光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备、性能与改性研究

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近年来,随着人们环保意识的不断提高以及政府颁布的环保法规对涂料中的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)含量实施了更为严格的限制,涂料工业正朝着绿色化、高性能化、高功能化等方向发展。光固化水性聚氨酯丙烯酸酯(UV-Curable Waterborne Polyurethane Acrylate,UV-WPUA)涂料结合了光固化涂料和水性涂料的优点,具有低VOCs含量、固化速度快、能耗低以及应用范围广等优点,但是其也存在着固化膜耐水性能不佳、表面光泽度高的缺点。本课题以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBAG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)以及季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)为主要原料制备了一系列WPUA乳液。探讨了合成WPUA预聚物适宜的工艺条件,研究了不同实验配比(R值即nNCO/n OH,DMPA含量和双键密度)对WPUA乳液以及固化膜性能的影响。同时用端羟基聚二甲基硅氧烷(Hydroxyl-Terminated Polydimethylsiloxane,HTPDMS)共聚改性WPUA,以改善WPUA固化膜的疏水性能和耐水性能。此外,通过制备大粒径的WPUA乳液得到了具有自消光表面的WPUA固化膜。首先,通过对预聚物合成过程中异氰酸酯基团含量的监测,探寻合成WPUA预聚物适宜的工艺条件:第一阶段反应为IPDI与PBAG的预聚反应,反应温度为60℃,反应时间1 h;第二阶段反应为加入亲水扩链剂DMPA的扩链反应,反应温度为80℃,反应时间3 h;第三阶段反应为加入封端剂HEA或PETA的封端反应,反应温度为70℃,反应时间6 h。红外光谱分析结果表明了WPUA预聚物的顺利合成。其次,探究了不同R值、DMPA含量和双键密度对WPUA乳液的粒径、Zeta电位以及WPUA固化膜的拉伸性能、硬度、附着力、吸水率、凝胶率和热稳定性的影响。研究结果表明:随着R值增大,WPUA乳液粒径和Zeta电位绝对值降低,WPUA固化膜的拉伸强度与硬度均先增大后减小,吸水率降低,起始分解温度先下降后上升。随着DMPA含量增加,乳液的粒径减小,Zeta电位绝对值升高,固化膜的拉伸强度及断裂伸长率显著增大,附着性能变好,但耐水和耐热性能下降。随着PETA/HEA摩尔比值的增大,乳液粒径增大,固化膜的拉伸强度、模量与硬度均显著增大,断裂伸长率则明显降低,材料脆性增大,耐水和耐热性能提高。再次,将HTPDMS引入WPUA分子链中,制备了一系列不同HTPDMS含量的WPUA乳液。研究结果表明:随着HTPDMS含量的增加,WPUA乳液的粒径增大,而Zeta电位绝对值基本保持不变,固化膜表面由亲水表面改性成疏水表面,当HTPDMS含量为10 wt%时,固化膜的水接触角达到最大值,为114°。而随着HTPDMS含量的增加,WPUA固化膜的耐水性能和耐热性能提高,吸水率从8.34%逐渐降低为5.72%,起始分解温度从262.7℃逐步提高到277.6℃,但透光率和拉伸强度下降。最后,通过调整实验配方,并适度降低乳化搅拌速度,制备得到了大粒径的WPUA乳液和自消光的WPUA固化膜。研究结果表明:随着WPUA乳液粒径增大,固化膜表面光泽度也随之降低,当WPUA乳液粒径在1600 nm左右时,固化膜光泽度在10以下,为低光泽表面,而随着粒径进一步增大,光泽度并没有进一步降低。当WPUA固化膜表面的均方根粗糙度(Rq)在300 nm以上时,固化膜具有优异的消光效果,但表面粗糙度并不是影响光泽度的唯一因素,也取决于整体凸起或凹陷面积尺度的大小。
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