载单分散Au@Ag双金属纳米棒温度响应性复合中空纳米纤维膜的研究

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由静电纺丝法制备的温度响应性电纺纳米纤维膜拥有比表面积大、孔隙率高、对温度变化响应速度快等诸多优点,在传感器与检测、药物控制释放、伤口敷料、细胞培养、分离与纯化等领域具有诱人的应用前景。为拓宽温度响应性电纺纳米纤维膜的应用范围,解决Au@Ag双金属核壳复合纳米棒(Au@AgNRs)用作表面增强拉曼光谱(SERS)基底存在的胶体稳定性差和使用不方便等问题,本文采用同轴静电纺丝技术并结合热处理和溶剂抽提等工艺,将单分散的Au@AgNRs负载在温度响应性中空纳米纤维的壳层中,表征制得的复合中空纳米纤维膜在水介质中的稳定性和温度响应性,研究其SERS活性及其与温度的关系。本论文研究工作及取得的研究结果主要有以下几方面:  (1)以N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸十八烷基酯为单体,采用自由基溶液聚合法合成了最低临界溶解温度为35.8℃的温度响应性聚合物。用该聚合物配制壳层纺丝液、以矿物油为芯纺丝液,采用同轴静电纺丝技术并结合热处理和用甲苯萃取矿物油等工艺,制备了中空纳米纤维膜。用扫描电镜和透射电镜等手段证实了构成膜的纳米纤维具有中空结构。制得的中空纳米纤维膜在水介质中具有良好的稳定性,以250rpm速度振荡200min,膜的质量损失小于2%。中空纳米纤维膜在水介质中还具有明显的温度响应性,体积相转变温度约为36℃,当水介质的温度在25℃和50℃之间交替变化,膜达到溶胀或消溶胀平衡的时间小于15s。  (2)采用同轴静电纺丝法并结合热处理和溶剂抽提等工艺将单分散的Au@AgNRs负载在温度响应性中空纳米纤维壳层中。棒状的Au@AgNRs在纤维表面和壳层内部均沿着纤维轴定向排列。制得的复合中空纳米纤维膜在水介质中同样具有良好的稳定性和快速温度响应性,体积相转变温度约为37.50C,在25~50℃温度范围内膜的面积收缩率随其中负载的Au@AgNRs量的增加而下降。复合中空纳米纤维膜的面积收缩率比相同Au@AgNRs含量的复合实心纳米纤维膜和核壳结构纳米纤维膜的要高。  (3)制得的复合中空纳米纤维膜可用作无需支撑的固态SERS基底,其SERS活性随着膜中负载的Au@AgNRs含量的增加而提高。用该基底可检测水溶液中微量的4-巯基苯甲酸(4-MBA),25℃温度下检出限约为10-13M,检测结果具有良好的重复性,检测的线性范围为10-13M~10-6M。复合中空纳米纤维膜的SERS活性具有明显的温度依赖性,在35~42℃温度范围内随着温度上升而显著增加,50℃温度下对水溶液中微量的4-MBA的检出限可降低一个数量级。与负载相同量的Au@AgNRs的温度响应性复合核壳结构纳米纤维膜和单轴静电纺制得的复合纳米纤维膜相比,复合中空纳米纤维膜在50℃温度下具有更高的SERS活性,以它为SERS基底检测水溶液中微量的4-MBA,灵敏度更高。
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