一种新型含硅三笼状磷酸酯阻燃剂的合成及其在阻燃PA66中的应用研究

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本文以乙烯基三氯硅烷和1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)为原料,合成出一种新型含硅三笼状磷酸酯,即三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)乙烯基硅烷(EPSi)。利用核磁共振(NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)等手段对产物进行了表征和结构分析,确定合成得到了目标产物,并采用热失重(TG)分析了该化合物的热稳定性,结果表明EPSi在空气和氮气中热分解5%的温度分别为309℃和349℃,700℃残余质量分别为36.9%和54.5%,具有良好的热稳定性和成炭率。  文中阐述了工业级原料PEPA的提纯工艺。综合考虑产率、反应时间、效率以及实验的可操作性,通过改变缚酸剂、原料用量及反应时间等因素,探索优化了合成方案,最终确定以乙腈为溶剂、吡啶为缚酸剂,经过若干操作和温度、时间控制,合成反应最高产率可达67.40%。  将合成的EPSi与本身没有阻燃等级的尼龙66(PA66)及玻纤共混并制得标准样条,经垂直燃烧实验测定,尼龙66中加入25wt%该化合物阻燃等级即可达到UL94 V-0级(3.2mm),且极限氧指数达到由23.5%提高到27%;18wt%EPSi阻燃玻纤增强尼龙66同样达到V-0级,且极限氧指数达到由22%提高到28.5%,阻燃性能突出。上述两种阻燃材料经TG测试,在空气和氮气中都具有良好的热稳定性和成炭性。此外,EPSi阻燃玻纤增强尼龙66力学性能优异,保持了较高的拉伸强度和冲击强度。  通过锥形量热实验、SEM和裂解气相色谱质谱初步探讨分析得出,EPSi对尼龙66的阻燃作用主要是发生在凝聚相中。锥形量热实验中测得EPSi能有效降低尼龙或玻纤尼龙热释放速率HRR及其峰值,降低了质量损失速率MLR及有效燃烧热EHC,减少了可燃性气体的释放量。经SEM观察,阻燃玻纤增强尼龙燃烧后的形成规整的球形炭粒,密集包覆在玻纤外,并将玻纤连成一个整体,形成结构完整的的坚固炭层,起到了有效的隔质隔热隔氧的作用。将EPSi与其他阻燃剂复配用于尼龙66的阻燃发现,EPSi与MCA复配阻燃无玻纤尼龙66的效果不佳,从其燃烧现象、裂解气质分析结果和EPSi炭层结构推测,MCA这种气相阻燃剂释放出的大量气体容易破坏凝聚相阻燃的EPSi与尼龙66形成炭层结构,使其失去有效的阻燃作用。
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