新型含氮杂环荧光小分子的设计合成、性质研究及其在F-/Fe3+检测中的应用

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卤素离子以及金属离子的痕量检测对人体健康以及生态环境均具有重大意义,因此受到了极大的关注。在诸多检测方法中,荧光检测法具有成本低、响应时间短、操作简单、选择性和灵敏性高等优点,因而逐渐成为热点研究对象。而荧光小分子由于其结构明确、纯度高等优点,日益得到研究者的青睐。在F-荧光检测方法中,根据其检测机理主要可分为两类:一类是F-和路易斯酸相作用,使Si-O或Si-C键断裂,或和硼酸盐反应生成氟硼酸盐离子,进而导致荧光强度变化;另一类是F-和荧光分子形成氢键,使得荧光强度发生变化。基于以上两种机理,一些含氮杂环类化合物逐渐被应用到F-荧光检测中,其中包括酰胺类、磺胺类、咪唑类及吲哚类等。但是到目前为止,多数F-传感器均是以溶液的形式进行检测,检测过程不具有可逆性,限制了其应用范围。因此,开发出一种可循环利用的薄膜传感器成为目前F-传感研究的方向之一。而对于Fe3+的荧光检测法,根据检测过程中材料荧光强度的变化将其分为荧光淬灭型和荧光增强型。一些含氮杂环类化合物同样被引入其中,分别有吩噻嗪类、罗丹明类、氟硼二吡咯类(BODIPY)等,但是上述材料中仍存在一些弊端包括检测限较高,选择性不好等。因此,对于Fe3+的痕量检测而言,开发出一种检测限较低的传感器是比较具有研究意义的。本论文以F-/Fe3+检测为主要方向,从含氮杂环类化合物出发,分别围绕解决F-检测不具有可逆性以及Fe3+检测的较高检测限和差选择性等问题出发,设计并合成了相关的F-/Fe3+荧光检测器。具体分为以下两方面:1.基于含氮杂环DPP类荧光小分子的设计合成及其电聚合薄膜对F-的荧光响应从改善F-传感材料过程不可逆性,拓展其应用范围出发,我们设计合成了一种基于含氮杂环DPP类F-传感器,引入电活性基团咔唑,并通过电化学聚合法制备了荧光薄膜。经过电聚合参数的优化,得到性能优良的电聚合薄膜,DPP-DWCZ电聚合薄膜可以实现对有机溶液中F-的定性检测,并不受其他阴离子的干扰。当F-浓度为1×10-44 M,薄膜的淬灭率高达67%,检测限为4.1×10-8 M,并且该薄膜对F-表现出良好的选择性、抗干扰性及可重复利用性等性能。2.基于含氮杂环三氮唑TAZ类荧光小分子的设计合成及其对Fe3+的荧光响应从提高传感分子的选择性和降低其检测限出发,我们设计合成了以4H-1,2,4-三氮唑为中心的两种荧光小分子材料,并将其应用于水中Fe3+的检测。NC-TAZ以及CC-TAZ两种材料均可以实现对Fe3+的灵敏性检测。当Fe3+浓度为1×10-55 M时,溶液的荧光淬灭率分别为84%及80%,淬灭程度较高,并且相比于已报道的其他材料,能达到较低的检测限,依次为3.3×10-8 M、3.4×10-8 M。同时,NC-TAZ对Fe3+展现出优越的识别能力,并且其检测性能不受实际环境的影响。
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