新型树状分子接枝多糖的合成、液晶自组装以及分子动力学的研究

来源 :厦门大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:heg_zcg
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
天然多糖具有生物可降解性、生物相容性和生物活性,来源又极其丰富,从而引起广泛的兴趣和研究热情。对多糖进行化学修饰是很有必要的,化学修饰可以改善、甚至给予多糖某些特定的性能,从而用来研制先进功能材料。   树状分子是一类新型的高分子,合成时,能够在分子水平上设计和控制分子的大小、形状、结构,因此一般是高度对称和单分散性的。树状高分子具有低粘度、低熔点、优良的溶解性等独特的性能,所以受科学界和工业界的普遍关注。随着分子纳米技术的发展,基于树状分子柱状液晶的纳米棒已经成为研究热点。在构筑柱状液晶的诸多结构基元中,树状分子DOBOB(3,4,5-三(对-十二烷氧基苄氧基)苯甲酰氧)基元因具有很强的自组装能力,形成柱状液晶相的强烈倾向,紧密的纳米柱堆积结构,合成上的便利性和高收率性而获得青睐。   由于合成的困难,只有很少量的天然多糖与树状分子接枝的研究工作。除了化学合成外,以往的研究主要涉及接枝产物的物理性质(热稳定性、溶解性),用作自支撑聚合物膜材料;对金属离子的吸附能力;以及利用其生物相容性、生物可降解性研究生物医学方面的应用。而尚未有接枝产物在液晶和自组装方面的工作。本论文通过分子设计,用两种方法合成了树状分子[DOBOB和DOVOB,(3,4,5-三(对一十二烷氧基-间-甲氧基苄氧基)苯甲酰氧)]接枝壳聚糖/纤维素衍生物,期待接枝产物在液晶自组装性能上有所突破,从而成为分子纳米技术的潜在材料。   本论文主要开展以下几个方面的研究工作。   (1)首先合成结构比较确定、水溶性的壳聚糖衍生物羟乙基壳聚糖(HECS),在甲磺酸体系中进行DOVOB酸与HECS的酯化接枝反应,得到一种新的壳聚糖衍生物HECS-g-DOVOB。这种新的壳聚糖衍生物与大多数壳聚糖衍生物一样,在合适的溶剂中具有溶致液晶性。HECS-g-DOVOB/DMSO体系表现出胆甾相平面织构,但其螺距比同为胆甾相的HECS小得多。   (2)选取结构比较确定,且在多种有机溶剂中溶解性好的纤维素衍生物乙基纤维素(EC),在CH2Cl2均相体系中,DPTS(N,N-二甲基氨基吡啶的对甲苯磺酸盐)作为催化剂,配合DCC(N,N-二环己基碳二亚胺)与树状分子进行接枝反应,得到接枝产物EC-g-DOBOB。EC-g-DOBOB是第一种具有热致液晶性的合成树状分子接枝纤维素衍生物。结合DSC、POM、XRD、电镜选区电子衍射等研究方法,详细研究了EC-g-DOBOB的热致液晶性。EC-g-DOBOB自组装为柱状六方相,其柱半径a=5.76nm。EC-g-DOBOB既具有热致液晶性,又在合适的溶剂中具有溶致液晶性。区别于大部分具有双致性的纤维素衍生物的热致液晶呈现胆甾相织构,EC-g-DOBOB的热致液晶与树状分子相似,自组装为柱状六方相。这有利于其成为一种适合作为纳米转子的潜在材料。   (3)由于DOBOB在室温下具有结晶性,对于分子纳米转子的转动性是不利的。根据玻璃化转变的自由体积理论和构象熵理论,对DOBOB分子进行改造,合成了DOVOB酸。然后根据前述酯化合成路线,合成了DOVOB酸与EC的接枝产物EC-g-DOVOB。DSC和固体2HNMR研究表明,在DOBOB酸的苄基上引入一个小的甲氧基(DOVOB酸),可以减小自由体积,使得苯环的旋转运动变慢,因此破坏其结晶性,诱导出了一个玻璃化转变温度Tg。类似的,EC-g-DOVOB在20℃下也出现了玻璃化转变温度Tg,对于其作为分子纳米转子是有利的。这是第一次将固体2HNMR技术引入树状分子接枝多糖体系,研究了目标物的玻璃化转变及其分子运动。   (4)采用荧光分析法研究了两种树状分子及其接枝产物的发光性能。树状分子DOBOB酸及其接枝产物只能在紫外光区发荧光,但DOVOB酸及其接枝产物由于其分子结构,在溶液中能够产生激基缔合物,从而发光的波长范围扩展到了450 nm附近,在可见光区能够发射荧光。结合荧光量子效率指标,我们认为DOVOB与多糖的接枝产物有望用作高分子光电材料,这也是本课题未来研究方向之一。
其他文献
采用多种方法制备了Cu(Co)Fe2O4-TiO2复合光催化剂,并负载贵金属对其进行了修饰。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、热重.差热分析(TG-DTA)、
硅基材料因具有超高的理论容量(4200mA h g-1)和丰富的资源储藏等优点,有望成为下一代替代石墨的锂离子电池负极材料。然而,这类材料不仅本身导电性差,而且在脱/嵌锂过程中发生
近年来,由于铁电材料在信息存储、红外传感、通讯以及压电传感等方面的重要应用而倍受人们青睐,大部分铁电材料都有相变特征,即在相变点附近,出现明显热力学性质的异样和介电
初步探索了铂族金属及其氧化物纳米颗粒的水热法合成,考察了反应参数对纳米颗粒的大小、形貌和分散性的影响。采用水热法,以CTAB为稳定剂,在适量NaAc存在下,氯铂酸在碱性条件