二维黑磷复合材料的制备、储能与智能传感应用研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fongyu061440
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近年来,随着新能源、新型传感、柔性电子和人体智能可穿戴等技术和产业的快速发展,原有的材料越来越不能满足人们对于性能和功能的需求,这就急需寻找和开发出具有更优性能的功能材料或新型复合材料。随着对新材料的研究与发掘,越来越多的二维材料,因其本身的独特结构特性而展现出多种优秀的材料性能被广泛应用于电子、化学、物理、生物等领域,而引起科研人员的关注和重视。黑磷(BP)作为新兴的二维半导体材料,不仅具备带隙可调的片层结构,展现出巨大的电子传感潜力;并且具有超高的理论容量,展现出强大的电化学储能潜力。同时,通过液相剥离等方法制备的少层二维黑磷结构,因其具有更高的载流子迁移率,可调节的直接带隙,独特的各向异性等优秀的物理性质,而被应用于储能、医药、光电、传感等多个领域。然而,二维黑磷材料因其容易在环境中发生氧化降解导致片层结构的破坏,这极大限制了其优秀性能的利用,特别是降低了其结构稳定性和材料使用寿命,对于二维黑磷材料的大规模制备、长期稳定储存和广泛地实际应用等带来许多限制和不利影响。此外,二维黑磷材料应用于二次电池储能时,常伴随着持续性的体积膨胀与收缩,不仅使二维黑磷电极结构易被破坏,导致不可逆的导电性下降,而且极大地降低了储能器件的比容量和缩短了其使用寿命。针对目前二维黑磷材料存在的结构稳定性差和应用性能不理想等方面的难题,通过实验研究,对原有的黑磷制备方法进行总结和改进,成功利用优化的高能球磨法制备出较高品质的黑磷材料,利用液相剥离法成功制备出少层二维黑磷,利用声波降解法成功制备出黑磷量子点。在此基础上,根据黑磷的性能特点,有针对性地对黑磷进行结构性能改进优化,不仅克服了黑磷易氧化降解等不易稳定保存和应用的缺点,而且成功提升了二维黑磷的电化学性能,制备了多种新型二维黑磷复合材料,并成功应用在超级电容器与锂离子电池等储能器件,压力传感器与振动发声传感器等传感器件,并利用柔性集成等技术成功实现多个智能传感系统的功能应用。在二维黑磷基材料性能提升的同时,拓宽了二维黑磷基材料的多功能应用,并结合多种理论模型计算和定量分析,对实验原理、材料结构和性能优势的深层原因等进行了详细研究和总结。因此,本文在黑磷材料的性能理论分析和实际应用开发上都具有重要的研究意义,得到的主要结论如下:(1)本文成功优化了二维黑磷等材料制备的方法。虽然利用化学气相沉积法可以合成大块二维黑磷晶体,但是较高的合成条件要求极大地增加了实验成本,同时催化剂的引入不仅具有毒性且带来了许多潜在的环境危害。采用高温高压法可以快速合成二维黑磷晶体,但是合成条件要求苛刻且产量较低,这为二维黑磷的广泛研究和应用带来了困难。针对这些问题,采用改进后的高能球磨法,能够在常温下直接将储量丰富、价格低廉的红磷大量转化成具备高纯度和高品质的二维黑磷。优化的高能球磨法,展现出明显的优势:不仅合成条件易于满足,实验可重复率高,极大降低了合成二维黑磷的成本;而且无催化剂等其它材料的引入,较少产生实验废料,较为绿色环保。此外,本文利用液相剥离法成功制备出少层二维黑磷,展现出良好的片层结构和结晶度。同时,进一步深入研究微尺度黑磷材料,利用声波降解法成功制备出粒径分布均匀的黑磷量子点,为深入研究黑磷性能和应用奠定了基础。(2)本文成功克服了二维黑磷易发生结构氧化降解、稳定性差的缺点。首次利用分层真空抽滤的方法,成功制备出具有周期分层稳定结构的MXene/BP自支撑柔性薄膜。通过实验测试发现,少层二维黑磷和少层Ti3C2TX MXene能够稳定复合于MXene/BP复合薄膜结构中,MXene在与BP通过化学键(P-O-Ti)紧密结合的同时,能够对BP片层结构进行包裹和保护,有效克服了二维黑磷结构易降解破坏而造成稳定性差的缺点。利用MXene/BP薄膜作为电极制备的柔性超级电容器,展现出超高的体积比电容(896.87 F/cm~3,0.69 A/cm~3)、优异的倍率性能(241.2 F/cm~3,6.94 A/cm~3)和长期循环稳定性(电容保留率91.74%,1 A/cm~3,10000次循环)。同时利用MXene/BP薄膜作为压力敏感层制备的柔性压力传感器,具有高达78.18 k Pa-1的灵敏度,快速响应/恢复时间(10.9/12.9 ms)和较宽的压敏工作范围(0-200 k Pa)。将MXene/BP薄膜基柔性超级电容器和柔性压力传感器进行柔性集成设计,并结合柔性太阳能电池组件,成功组装为柔性智能手环。不仅能够对人体脉搏信号进行精准监测而反映出人体健康状况,而且能够实现绿色能源的收集、存储和循环利用。(3)本文成功解决了二维黑磷材料应用于锂电储能中,易因体积膨胀收缩伴随的结构碎裂和不可逆的磷锂化物的生成而导致的性能急速下降问题。通过化学交联法成功制备得到具有稳定的三维交联结构的BP@CNTs复合材料。利用尿素分解过程引入多种官能团,将二维黑磷和氮掺杂碳纳米管(N-CNT)通过化学键(P-C,P-O-C)紧密结合形成稳定的三维复合结构BP@CNTs。以BP@CNTs复合材料作为锂电池负极材料组装的锂电池,展现出高放电比容量(1088 m Ah/g,0.1 A/g)、低电阻(88.9Ω)、长期循环稳定性(757.3 m Ah/g,0.5 A/g,650次循环)、优异的倍率性能(552 m Ah/g,2.5 A/g)和高能量密度(543 Wh/kg)。同时,利用密度泛函理论对储锂过程中生成的多磷化物(LiXP)与(N-)CNT之间的结合能数值进行计算比较,解释了BP@CNTs复合材料能够长效地保持储能结构稳定和氮掺杂对复合结构的有利影响等的深层原因。将BP@CNTs基锂电池进行串联扩展了其工作电压窗口,并用于给图案化设计的发光二极管显示器进行长时间稳定供能。与同类型锂电装置的性能对比,BP@CNTs复合材料展现出优秀的储能性能优势,这为二维黑磷材料作为锂电池的电极性能优化设计提供了新思路。(4)本文成功制备了兼具柔韧性和高储能稳定性的CNT-BP@MXene复合材料基柔性锂电池,克服了柔性锂电池在储能过程中易出现的电极结构破坏和性能下降快等问题。同时,成功制备出高柔韧性的CNT-BP@MXene-PVDF复合薄膜基压力传感器,展现出优秀的压敏性能。通过球磨法制备出稳定结构的CNT-BP@MXene复合材料作为柔性锂电池的柔性电极材料,不仅展现出优秀的柔韧性,而且具有高放电比容量(1349 m Ah/g)、强导电性(105.8Ω)、优异的倍率性能(384.67 m Ah/g,10 A/g)和长循环寿命(750 m Ah/g,2000次循环)。通过密度泛函理论计算,证实了CNT-BP@MXene复合材料对于锂离子具有更强的吸附能力。而且,利用原位X射线衍射测试详细探究了复合材料储锂的反应过程与机理。同时,通过加入PVDF和利用湿法球磨法得到具有高强度自支撑结构的CNT-BP@MXene-PVDF柔性复合薄膜,并应用于柔性压力传感器中,展现出快速响应速度(8.94 ms)和出色的压敏稳定性(压敏保留率110%,超10000次循环)。将CNT-BP@MXene复合材料基柔性锂电池与CNT-BP@MXene-PVDF复合薄膜基柔性压力传感器进行集成应用,并增加了柔性太阳能电池、微型处理器、电压控制模块和蓝牙传输模块等组件,成功制备出智能无线人体健康监测手环和脚垫。不仅能够实时监测人体脉搏跳动和各种运动信号,而且能够实现无线数据传输功能。这些工作对于二维黑磷复合材料应用于柔性锂电池和智能传感系统等方面进行了十分有意义的探索研究。(5)本文成功制备了基于二维黑磷复合材料的振动发声传感器件,拓展了二维黑磷材料的声学应用领域。将具有周期层状结构的BP/MXene复合薄膜与振动线圈进行集成得到BP/MXene@振动线圈电磁振动发声器件,展现出较宽的发声频率响应范围(20 Hz-20 k Hz)。另外,采用分层旋涂法将少层BP和少层MXene浓浆分层均匀旋涂在阳极氧化铝(AAO)和聚酰亚胺(PI)基底上,成功制备出BP/MXene@AAO和BP/MXene@PI结构热声传感器,展现出优秀的发声性能(68.2 d B,f=15 k Hz)。最后,利用二维黑磷基振动声音传感器件模拟了仿生人工喉结构,并与声控发光二极管等集成组装成智能发声机器人,为二维黑磷材料的新功能探索和智能传感应用提供了新的方法。
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