化学是研究物质组成、结构与变化规律的自然科学。而物质是由原子构成的,物质内原子排布的微观结构决定其宏观性质,所以化学也是创造新物质与新材料的实验科学。材料的晶格、轨道、电荷以及自旋特性是影响其微观结构的关键因素,在这些因素的共同作用下形成了每种材料所特有的电子结构,从而使材料呈现出丰富的物理化学性质。所以创造新材料的关键在于调控材料的电子态,而化学反应是原子层面的断键与成键过程,作为调控电子态的有效手段,具有极高的精准性。但化学在创造固体材料时不单只包括化学反应,还涉及随后反应产物的“组装”或结晶过程。外延生长正是一种操纵原子、分子等微观粒子进行规则排布的“组装”方法,作为制备晶体材料的方法具有极高的可控性。所以化学反应与外延制备的结合,将是定向合成与精准调控的完美组合,在创造新材料与新物质方面具有不可比拟的优势。无机半导体材料是解决当前人类所面临的能源与环境危机方面的明星材料,尽管在过去一段时间取得了长足的发展与进步,但依然存在诸多亟待解决的问题。所以本课题选无机半导体材料为研究对象,通过探索其外延生长中的电子态调控规律,旨在为创造新材料与新物质提供新的研究思路与实验方法。本课题的研究首先从认识无机半导体的外延生长技术开始,随后借助外延的实验方法尝试并制备了基于简单半导体的新物质,最后将化学调控与外延生长的结合扩展到了复杂氧化物半导体体系,并取得了以下结果:1.通过衬底的表面化学修饰解决了外延生长中的失配问题。利用分子束外延设备在Si(111)衬底上生长GaSb时,借助反射式高能电子衍射仪进行了生长过程的原位监控,我们发现通过调整硅衬底表面原子的排列方式能改变GaSb薄膜的生长方式。在原始的Si(111)-(7?7)表面上GaSb薄膜以岛状方式完成外延过程,这主要是因为si与gasb的晶格失配高达12%,在外延界面处形成失配位错能有效释放晶格失配应力,通过tem确认了界面处确实存在着周期性的失配位错,所以该样品无论是结晶度还是表面平整度都有待提高。而在经过化学修饰的si(111)-(√3?√3)-sb和si(111)-(5√3?5√3)-sb表面上,gasb薄膜能以一种倾斜生长的方式在界面处形成重合位置点阵,释放晶格失配应力,彻底消除了界面处的刃位错,有效提升了薄膜的晶体质量和表面形貌。但由于后者的外延界面处具有更高密度的面内匹配格点,所以后者的晶体质量相对更优一些。这部分工作从合成化学的角度出发,解决了外延生长中的晶格失配问题,对大晶格失配材料的外延生长具有一定的借鉴意义。2.研究了ga-gasb金属半导体异质结的液滴外延制备方法,并调控了它的光学吸收性能。利用分子束外延设备对低熔点金属ga的液滴进行了定量化的锑化处理,精准合成了具有特定尺寸和组分的ga-gasb金属半导体异质结。通过对组分、形貌、相图的分析,提出了从金属单质到异质结产物的液滴外延生长机制。在测试样品的固体吸收光谱时发现,当异质结的整体尺寸越小、半导体部分比例越低时,其带间光学吸收性能越好。这主要是因为在金属和半导体的界面处形成了肖特基势垒,能够有效地将激发到导带上的电子转移到金属的费米能级上,从而减小了体系的激子密度,降低了载流子复合的几率,可以让更多的载流子被激发。并结合价带谱数据确认了组分间确实存在着电荷转移。这部分工作使外延生长的精准性在合成化学中得到了发挥,不仅创新了金属半导体异质结的制备方法,还为创造新物质、发现新物态提供了新的思路。3.利用氧空位提升了lafeo3薄膜对析氧反应(oer)的催化活性。利用脉冲激光沉积技术外延生长了lafeo3的单晶薄膜,并原位地在真空环境中进行了退火处理,向薄膜表面引入了大量的氧空位,使其表面附近fe的平均价态有所降低。氧空位产生了电子掺杂效应,导致其价带顶向费米能级偏移,增强了薄膜的导电性;fe价态的降低还使fe-o键变长,引起了晶格膨胀,致使其光学带隙变窄,扩展了其光谱响应范围,从而提升了其对oer的催化电流。同时,由于氧空位只存在于表面附近,薄膜体-表的价带能极差导致了体-表异质结的形成,可以加速oer的动力学,降低催化反应的过电位。这部分工作实现了外延生长与化学调控的有机结合,说明这种实验方法可以用于创造较为复杂的新物质。本文通过研究物质结构与性能之间的关系,深入探索了调控材料性能的实验方法,在此过程中丰富了合成与制备各自的科学内涵,并创意地将化学合成的功能导向性与外延制备的精准可控性有机地结合在了一起,这为固体化学的发展提供了新的研究视角,为创造新物质与发现新物态提供了新的实验方法。