基于萘四甲酰二亚胺的功能配合物的设计、合成及性质研究

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对外部光线刺激响应的光致变色配合物因其在光学器件,荧光开关和可擦除无墨印刷等方面发挥着重要的作用,而成为当前研究热点之一。萘四甲酰二亚胺(NDI)中酰胺N原子上的电子与萘四甲酸产生强共轭作用,属于缺电子中心,能接受电子继而发生光致变色行为。因此本论文工作选取NDI类配体作为有机构筑模块,基于配体自身光致变色活性构筑了4个新型光致变色配合物,解析了其晶体结构并利用红外光谱、粉末衍射、紫外光谱、光电子能谱(XPS)、热重分析、元素分析、顺磁共振光谱(EPR)等对配合物结构进行了补充表征和性能的研究。另外我们引入已知光致变色性质优异的配合物La-NDI,并对其进行了可擦除无墨印刷研究。具体研究如下:1.使用m-DPNDI作为主要有机配体,以9,10-蒽二酸作为辅助配体,与Zn2+和Co2+作用,合成了两例新型光致变色配合物:[Zn(adc)(m-DPNDI)0.5(DMF)]n(1)和[Co(adc)(m-DPNDI)0.5(DMF)]n(2)。单晶结构解析表明这两个配合物具有相似的骨架结构,但金属离子配位模式不同,配合物1中Zn2+为五配位而配合物2中Co2+中心为六配位,配位结构不同可能会导致其紫外变色吸收峰位置稍有差异。固体紫外光谱表明,光照后,配合物1在650nm附近吸收强度增强,配合物2在670nm附近吸收强度增强。EPR测试表明光照后配合物均产生新的自由基。多项相关测试表明配合物的光致变色机理为电子转移型光致变色。2.使用缺电子配体m-DPNDI作为主要配体,供电子配体4,4-联苯二甲酸作为辅助配体与d10组态的Zn2+和Cd2+分别作用构筑了两例新型光致变色配合物3和4,我们对其光致变色机理进行了分析,随时间变化的固体紫外可见光谱表明,光照后,配合物3在635nm和736nm附近吸收强度增强,配合物4在720nm附近吸收强度增强,说明配合物随光照时间增长颜色发生变化。EPR测试结果表明光照后配合物产生新自由基。荧光测试结果表明,配合物的荧光随光照时间的增长而减弱。以上测试表明配合物3、4将在光控荧光开关方面具有潜在的应用前景。3.选取以H4BINDI为配体的La-BINDI,由于优异的光致变色性质探究其作为可擦除无墨印刷材料的可能,经过系列实验结果表明该材料在无墨印刷方面具有可循环使用约200圈左右的优异性能,并且在柔韧性以及分辨率和清晰度等方面展示出其优势。
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