Criegee中间体是对流层环境中大气反应活性非常高的物种之一,对光化学烟雾和二次有机气溶胶形成以及雾霾污染等一系列环境问题有着至关重要的影响。大气环境中的Criegee中间体主要来源于烯烃的臭氧化反应。Criegee中间体既可以发生单分子异构化反应产生OH自由基,也可以与大气中的典型物种（SO2、NOx、HOx等）发生化学反应,从而影响大气中H2S04（包括硫酸盐）和HNO3（包括硝酸盐）的形成过程。因此,研究Criegee中间体与典型大气物种的反应机理及热/动力学性质,对了解和消除大气中的酸雨、二次有机气溶胶等污染物具有非常深远的影响。本论文采用量子化学计算方法,对Criegee中间体RCHOO（R=H,CH₃）与含氮类化合物NOx（x=1,2）两个反应体系进行了系统的计算研究。本论文中NOx表示广泛的氮氧化合物,而NOx（x=1,2）则表示氮氧化合物中的NO或N02。本论文主要包括内容如下:第一章分别从Criegee中间体和氮氧化合物NOx等的产生、危害以及近年来国内外对其的研究现状等进行了简单介绍。针对Criegee中间体和NOx反应的研究现状和不足确定了本文主要研究的反应体系RCHOO（R=H,CH₃）+NOx（x=1,2）。第二章简要介绍了量子化学基本原理以及本论文中所涉及的计算方法。第三章主要采用 CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ 方法研究了RCHOO（R=H,CH₃）+ NO反应的微观机理。同时,我们运用过渡态理论（TST）分别计算了环加成和C-N加成通道在200-500K的速率常数。研究发现:RCHOO（R=H,CH₃）+ NO体系存在加成和氧化两类不同机理,其中加成机理又分为环加成、C-N加成、N-O加成和C-O加成四种反应类型,其中环加成反应生成产物为NO2 + HCHO,其表观活化能为26.08 kJ·mol-1。C-N加成反应的主要产物是ONCH20O,其表观活化能仅有14.37 kJ·mol-1。虽然环加成和C-N加成可能存在一定的竞争关系,但C-N加成占有一定优势。并预测了 温度在 298.15K 下,syn/anti-CH₃CHOO + NO 反应中 C-N 加成（R-2b、R-2c）通道反应速率常数分别为 1.62 × 10-15和 3.38 × 10-15 cm3· molecule-1 s-1。甲基取代的anti-CH₃CHOO加成及氧化反应活性稍高于syn-CH₃CHOO。第四章主要采用 CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ 方法研究了RCHOO（R=H,CH₃）+ NO2体系的微观机理,讨论了取代基——甲基对反应活性的影响。结果表明:标题反应存在加成-分解、氧化-氢转移和直接抽氢三类反应机理。其中氧化-氢转移反应的主要产物是RCO+HNO3,其表观活化能仅为40.51 kJ· mol-1,且释放出235.04 kJ· mol-1的能量,是标题反应的优势通道。生成RCHO+N03自由基的加成-分解通道较难进行。此外,甲基取代使α-C电正性增大,端氧负性增加,这一因素有利于加成-分解和氧化-氢转移反应的进行,但syn-CH₃CHOO中显著的位阻因素反而使加成-分解反应活性有所降低。