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甲醇转化制备氢气对氢能的广泛应用具有十分重要的意义,而选择合适的催化剂使甲醇高效转化为氢是醇类转化制备氢气的关键。本文采用量子化学计算方法研究了不同金属催化剂对甲醇转化制备氢气的催化作用,明确了甲醇在这几种金属表面的分解反应机理,对甲醇转化制备氢气催化剂的设计有一定的指导意义。本文首先对甲醇在Pd(111)和Pd(100)两种不同表面的分解反应进行了研究,研究结果表明由于Pd(100)面比较开阔,大部分物种在Pd(100)面的吸附能大于其在Pd(111)面的吸附能(除CHO, CO和H的hollow位吸附外)。而且,与Pd(111)面相比,Pd(100)降低了大多数基元反应的能垒,因此脱氢反应的速率常数在Pd(100)面比较大;此外,饱和分子甲醇和甲醛在Pd(100)面的脱附速率常数明显小于其在Pd(111)面的值,所有这些表明开阔的Pd(100)面对甲醇的完全脱氢的确具有较高的催化活性和选择性。在这两种表面,甲醇倾向于从表面脱附而不是脱氢。对于脱氢反应,在低温条件下(250 K),反应路径在两种表面均为CH3OH→CH2OH→CH2O→CHO→CO;然而在MSR温度下(500 K),Pd(100)面的反应路径为CH3OH→CH3O (and/or CH2OH)→CH2O→CHO→CO,与Pd(111)面的CH3OH→CH2OH→CH2O→CHO→CO不同。然后对甲醇在金属Rh(111)表面的分解反应进行了密度泛研究和微观动力学模拟。与Pd(111)表面相比,可以发现各种物种在Rh(111)表面的吸附构型比较丰富,最稳定的吸附构型的吸附能比较大,以及吸附物的PES比较平坦。对于脱氢反应,研究发现初始C?H和O?H活化竞争进行,且根据反应能垒可以看出反应路径CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO和CH3OH→CH2OH→CHOH→CHO→CO是最为有利的反应路径,这与金属Pd表面的情况不同。研究发现在甲醇部分氧化反应中氧化不能发生在CH2O的原因是在Rh(111)表面甲醛存在极其活化的吸附态(η1(C)?η1(O) ?η1(H)),此外还因为在初始C?H活化的反应路径中不涉及中间体甲醛。在所有反应条件下,CO和COH都是表面最为丰富的物种,其它物种表面覆盖度非常低。在UHV条件下,路径CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO和CH3OH→CH2OH→CHOH→CHO→CO是甲醇在Rh(111)面脱氢的主要反应通道。然而,在高温高压条件下,虽然这两条路径依然是主要的反应路径,但是其它反应路径在整个反应中也扮演者非常重要的角色。最后,研究发现反应的表观活化能在所有条件下都随着温度的升高而减小,甲醇反应级数随着甲醇分压的增加而减小。最后,对甲醇在Pt(111)面分解的各种可能性进行了详细的研究。研究结果表明甲醇在Pt(111)面上各种脱氢中间体都倾向于脱氢,C?O键断裂进行的非常缓慢。通过对每步反应的速率常数计算得到了甲醇在Pt(111)面分解的最有利路径为:CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO。而且发现随着C?O键键级的增加,C?O键断裂的活化能垒也在增加,其中中间体CHOH的C?O键断裂的能垒是所有中间体中C?O键断裂能垒最低的。