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酚醛树脂是一种性能优异的树脂，具有良好的机械性能和耐热性，经常被用作保温，阻燃和烧蚀材料的基体。然而，随着科技的快速发展，酚醛树脂的应用条件越发苛刻，由于酚醛树脂本身的一些性质缺陷阻碍了其在烧蚀材料中的应用，例如韧性低，加工期间的体积收缩率高和高温下的残炭率较低等。因此人们对酚醛树脂的改性开展了广泛的研究，以提高其耐热性和机械性能，以及高温下的烧蚀性能。 本文的主要研究方法是寻找具有优异耐热性的元素或者基团，如硼，硅，磷腈，马来酰亚胺等；然后将具有这些元素或基团的化合物进行组分设计，发挥不同组分的协同效应；或者进行分子结构设计，将具有优异耐热性的基团引入到酚醛树脂分子结构中，得到具有高性能的酚醛树脂，进而提升酚醛树脂基复合材料的整体烧蚀性能。本文着重探讨了硼，硅，磷腈，马来酰亚胺等元素或者基团的引入对酚醛树脂基复合材料的热性能、烧蚀性能以及阻燃性能的影响，并对其烧蚀后的残留物进行物相和结构的分析，研究其烧蚀机理。主要研究内容如下： 1.首先用硅烷偶联剂KH550分别对高硅氧纤维和纳米Al2O3表面进行修饰。研究结果表明，经过KH550修饰之后的高硅氧纤维与树脂之间的界面结合显著增强，且表面的硅含量上升，增加了其热性能和机械性能；纳米Al2O3经过修饰后减少了团聚效应，粘附作用更好。SEM结果表明KH550处理有利于提高纤维及填料的界面性能。然后使用硅氧烷改性酚醛树脂作为基体，纳米氧化铝粉末、低熔点玻璃粉末和高硅氧玻璃纤维作为增强相，通过模压成型制备了一种新型可陶瓷化有机复合材料。通过氧乙炔烧蚀试验测试了复合材料的线性/质量烧蚀率，通过SEM观察了其烧蚀微观形貌。通过热重分析了所研究的复合材料的热稳定性。热解后的最终炭化产率分别从63%提高到69%和74%。硅氧烷改性酚醛树脂在低温区域作为粘合剂，在高温区域逐渐转化为粘合层。热处理后陶瓷相的形成和生长提高了复合材料在高温区域的热稳定性和烧蚀性能。通过扫描电子显微镜，能量色散光谱和X射线衍射分别研究残留产物的形态和相组成。试验结果表明，改性复合材料具有优异的热稳定性和烧蚀性能。 2.通过共聚水杨醇，腰果酚和硼酸制备了腰果酚型硼酚醛树脂（CBPR）。通过傅里叶变换红外光谱表征CBPR的结构。使用热重分析（TGA）研究复合材料的热稳定性。TGA的结果表明改性树脂表现出优异的热稳定性。当硼含量仅为1.27wt.%时，B-0.2样品的残炭率为69%。B-0.2（不含腰果酚）体系的800℃下的残炭率低于B-0.2（含腰果酚）体系的残炭率，表明加入腰果酚会影响酚醛树脂基体的分解过程。使用非等温DSC研究了CBPR的固化动力学，并讨论了主要的固化反应。结果显示CBPR的DSC图显示单放热峰，固化反应近似一级反应，其活化能较低，反应易进行，但固化温度相对较高。拟合得到的凝胶温度、固化温度和后处理温度分别为90℃、189℃和259℃。此外，使用CBPR，纳米氧化铝粉末，低熔点玻璃粉末和高硅氧玻璃纤维分别作为树脂基体，填料，成型添加剂和增强材料，制备了新型可陶瓷化的酚醛树脂基复合材料。通过氧乙炔烧蚀试验测试了复合材料的线性/质量烧蚀率，通过SEM观察了其烧蚀微观形貌。热处理后，陶瓷相的形成和生长提高了复合材料在高温区域的热稳定性和烧蚀性能。通过扫描电子显微镜和能量色散光谱分析研究残留产物的形态和相组成。与未改性复合材料相比，改性复合材料的线性和质量烧蚀率明显降低，表明改性复合材料具有增强的热稳定性和烧蚀性能。 3.通过苯酚，甲醛，硼酸（BA）和苯基三乙氧基硅烷（PTES）的共聚合成了一种具有良好的热稳定性的新型含硼和硅的酚醛树脂（BSPF）。改性酚醛树脂的结构通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析。通过热重分析（TGA）研究了所合成的杂化树脂的热稳定性。与未改性树脂相比，BSPF最高分解温度升高84℃，炭化产率提高15.0%。通过X射线衍射和拉曼光谱进一步研究了改性酚醛树脂的固化产物。硼和硅原子掺入碳晶格导致石墨碳层结构的增加和改性过程中无序结构的降低。此外，使用改性酚醛树脂，纳米Al2O3粉末，玻璃粉末和高硅氧玻璃纤维来制备新型可陶瓷化的酚醛复合材料。通过锥形量热仪试验研究了复合材料的燃烧性能，结果显示改性后复合材料的燃烧性能优于未改性材料。通过氧乙炔烧蚀试验研究了复合材料的烧蚀性能。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）研究了烧蚀复合材料的形貌和相组成。与未改性复合材料相比，改性复合材料的线性/质量烧蚀率明显降低，表明改性复合材料具有增强的烧蚀性能。 4.使用HCCP和HPM为原料，通过亲核取代反应合成了同时含有马来酰亚胺和磷腈环的耐热性化合物（HMCP），并通过固化反应将其引入酚醛树脂，得到含磷氮酚醛树脂体系。通过FT-IR、NMR和元素分析等证实了HMCP的成功合成。通过TGA研究酚醛固化物的热行为，结果显示，HMCP的热分解温度为413℃，800℃下的残炭率为57%。HMCP的加入提高了酚醛树脂的玻璃化温度，同时降低了酚醛树脂的热分解温度，并促进酚醛树脂在高温下炭化。以PF/HMCP为基体，纳米Al2O3粉末、低熔点玻璃粉和高硅氧玻璃纤维为增强相制备了V-PF/HMCP复合材料。锥形量热仪测试表明，HMCP能显著提高酚醛树脂基复合材料的阻燃性能。Py-GC/MS结果显示，HMCP分解释放出具有气相淬灭效应的自由基。残炭的SEM-EDX分析表明，HMCP能促进基体形成高残炭率、膨胀的交联碳层，降低热氧交换效率。HMCP对酚醛树脂具有气相和凝聚相双相阻燃效应。通过氧乙炔烧蚀试验测试了V-PF、V-PF/HMCP-1.5的烧蚀性能。烧蚀后材料表面的SEM研究表明，烧蚀表面的孔隙率相对较高，说明V-PF/HMCP的在高速高温气流下的烧蚀效果一般。HMCP在低添加量下可以有效改善PF的耐烧蚀性，与V-PF相比，V-PF/HMCP-1.5复合材料的线烧蚀率降低了5%，质量烧蚀率降低了15%。