在沸石合成初期，反应体系所发生的变化与沸石晶体的最终微观特性乃至宏观特性密切相关。对诸如液相中的硅酸根和铝酸根的结构和状态，硅酸根和铝酸根之间的缩聚反应，凝胶结构的表征与定量等科学问题，目前在实验方法上还存在着相当的困难。如果将这个生长过程看作由一系列化学反应步骤来完成，每一个步骤都有自己的活化能，那么采用量子化学从头算和分子模拟的方法来研究这些有关沸石生长机理的科学问题，在分子水平乃至更大尺度上可能能够对实验研究加以补充。本文从微观分子尺度到介观纳米粒子尺度的范围，跟踪了沸石合成的反应物分子之间连续缩聚长大的过程，揭示了后续的溶胶粒子之间聚集生长的规律，以期深入认识沸石生长机理。采用密度泛函理论分别在B3LYP／6-31+G（**）和6-311++G（**）基组水平上研究了沸石合成碱性溶液中硅酸根和铝酸根单体之间以及单体与多聚体之间的缩聚机理，确定了四种发生缩聚反应可能遵循的路径：（1）．SiO…Al成键一步机理，（2）．AlO…Si成键两步机理，（3）．SiO…Si成键一步中性机理，（4）．SiO…Si成键两步离子机理，也回答了铝原子如何进入沸石硅酸盐链的问题。采用COSMO-RS模型考虑了溶剂效应。在硅酸与铝酸根之间的离子反应中，Si（OH）₄和Al（OH）₄^-作为溶液中最小的单体模型。当硅羟基氧进攻铝中心时，Si-O-Al桥连接的形成和水分子的脱除协同进行；当铝羟基氧进攻硅中心时，首先会生成包含五配位硅的中间体，然后发生分子内脱水得到聚合体产物。比较活化能的计算值，单步路径比分步路径更优先，也表明了铝中心比硅中心更不稳定。硅酸之间的缩聚反应中，以Si（OH）₄和Si（OH）₃O^-作为溶液中最小的单体模型，硅羟基氧进攻另一个中性硅中心时，缩聚按照协同方式进行；硅氧基进攻另一个中性硅中心时，缩聚分步进行，会生成包含五配位硅的中间体。离子路径能量上优于中性路径。按照SiO…Al成键单步机理，Si（OH）₄分子依次取代Al（OH）₄^-离子的4个铝羟基氢可以得到二聚体q¹Al、三聚体q²Al、分支四聚体q³Al和分支五聚体q⁴Al，缩聚活化能的计算值逐渐降低，表明了更多的氢键作用使得聚集簇的长大更加容易。采用密度泛函理论分别在B3LYP／6-31+G和6-311++G（**）基组水平上研究了沸石合成溶液中多元环和双多元环笼铝硅酸盐的生成机理。研究发现，端部含铝中心的铝硅酸盐开放直链分子，其首尾羟基之间很容易发生分子内脱水形成封闭环；两个多元环单元依靠各自的端羟基在彼此之间形成很强的氢键作用力，进一步的脱水也发生在这些相互作用的羟基之间，经由SiO…Al成键离子路径和SiO…Si成键中性路径，经历了连续多步缩聚反应可以生成稳定的双多元环笼q³₆，q³₈等。比较桥键形成的活化能，Si-O-Al比Si-O-Si低得多，后者是双多元环笼生成的速控步骤。当多聚体长大到一定程度，超出了量子化学理论精确计算的尺度范围时，本文采用Monte Carlo模拟方法考察了纳米级硅胶粒子在溶液中的聚集过程。考虑溶胶粒子浓度、反应温度和反应活化能等主要反应因素，建立了硅胶粒子选择性聚集模型，编制了C程序软件。研究发现，一定反应条件下，聚集体结构的分形维数和及粒子簇质量分布随着聚集过程的演变，在聚集初期呈现扩散控制团簇聚集模型（DLCA）的特性，在末期呈现扩散控制聚集模型（DLA）的特性；在粒子浓度不太大的情形下，最终聚集体的分形维数在2．0左右，表明过程在多数情形下体现反应控制团簇聚集模型（RLCA）的特性；较高的反应温度和较低的反应活化能条件下，聚集体结构疏松且分形维数小，反之，聚集体结构密实且分形维数大，这与已有的实验结果一致。在反应条件允许初始聚集速率较快的聚集过程中，出现了两个特征时刻t1和t2，在这两个时刻聚集速率先后发生由小及大和由大及小的两次转折性变化，t1和t2将整个过程区分为三种聚集模式：t1之前为絮凝，t1和t2之间为稠化，t2之后为凝胶化，此特征和实验中的凝胶化现象相当一致。总之，本文确定的多种成长路径从微观和介观结构上揭示了沸石合成反应溶液中反应物分子从单体经由低聚体直到更大单元的生长过程机理，再现了真实溶胶一凝胶化过程的一些特性，为进一步研究成核过程奠定了基础。