基于Fe/Ni碳纳米纤维材料催化生物质热解的实验研究

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在当前工业化发展导致能源匮乏、环境污染的背景下,通过热解将生物质转化得到液态、气态产物,再进一步用作替代燃料、化工产品合成原料的应用途径,逐渐得到了广泛的关注。然而,生物热解油中含氧组分高、热解气中有效气体H2、CO产率和摩尔比均较低,极大地限制了生物质热解产物的应用前景。催化裂解作为提高生物质热解产物品质的一种有效方法,已获得了大量的研究与应用,但现有的催化剂存在着催化活性不高、易积碳失活等缺陷。为解决上述问题,本文制备了一种碳纳米纤维负载Fe、Ni双金属的复合材料并用作催化剂,分别进行生物质在线催化热解、生物油模化物蒸汽重整以及生物质与塑料共混催化热解的实验,通过分析液态和气态产物的产率及组分变化规律,探索对木粉热解气进行改性的可能途径,并评估所制备催化剂的催化性能及循环稳定性能。首先,以木粉为原料制备了Fe/Ni复合碳纳米纤维的催化剂,并用于木粉在线催化热解实验研究。与无催化剂的热解试验相比,Fe-Ni/碳纳米纤维催化剂的焦油去除率达到了85.76%,焦油中的单环芳烃含量大幅减少,热解气总产率翻倍,特别是H2产率明显升高。而经过13次循环实验后,焦油去除效率和热解气产率仅分别下降了7.25%和9.07%。结果表明:在煅烧制备催化剂的过程中,FeCl3的存在可以促进孔结构的形成,并在其与NiCl2的催化作用下生成了碳纳米纤维;上述方面作用均使得催化剂的孔容积增大,有利于对大分子焦油组分的吸附和裂解。同时检测到,Fe-Ni/碳纳米纤维催化剂具有最优的晶体结构,并形成了对芳香族化合物有着极高催化能力的Fe0.64Ni0.36合金。此外还发现,Fe和Ni双金属之间的相互作用可以缓解催化剂的碳沉积,从而有效地保持了催化剂的高效性能。其次,选取乙酸作为生物油轻质组分的模型化合物,基于所制备的催化剂进行了水蒸气重整实验研究,探索其对于促进H2生成的催化效果。通过分析催化剂种类、水碳摩尔比(H2O/C)、重时空速(WHSV),以及反应温度对于实验结果的影响规律,得到了Fe-Ni/CNF作为催化剂时,水碳比为8,重时空速为4 h-1,反应温度为700℃是最优的实验工况。选用最佳工况进行循环实验,发现碳转化率逐渐降低后趋于稳定,整体碳转化率仅降低了25.14%;H2选择性同样呈下降趋势,最终依然保持初次循环结果的83.32%。通过SEM和NH3-TPD表征进一步印证了催化剂存在一定程度的积碳失活现象。此外,尽管水蒸气重整反应得到的气体产物中H2选择性很高,但CO2这类含氧量高的组分占比同样较大。最后,为提高气体产物中的H2/CO摩尔比,利用高密度聚乙烯(HDPE)与木粉共混进行了在线催化热解的实验研究。具体考察了催化剂种类、共混比例以及催化温度对于共催化热解产物分布的影响规律。结果显示,在催化剂为Fe-Ni/CNF,木粉与HDPE混合比为1:2,催化温度为700℃的条件下,液态产物的收率大幅下降,而其中的主要组分为2-3环轻质芳香烃,气体产物中H2/CO比达到了2.32。木粉与HDPE共混,有效地提高了热解过程反应物的有效氢碳比,使得产物中含氧组分减少;与此同时,HDPE在热解时提供H自由基,并在含镍催化剂的作用下,协同促进了H2的生成。经过13次循环实验后,液态产物收益率仅从2.67%升高至4.74%,结合对使用后催化剂的表征结果,证明了表面碳纳米纤维形态保持良好,沉积的碳同样以纤维状附着,表征结果显示催化剂的酸度参数基本维持,体现出了催化剂优异的循环稳定性。
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