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随着工业社会的迅速发展和人类对化石燃料的依赖,导致的能源短缺和大气中的二氧化碳含量急剧上升,进而引发了严重的能源问题和环境污染等问题。基于此,实施以可再生的电能驱动的电化学还原反应用于二氧化碳还原(CO2RR)和水分解制氢(HER)技术来生产含碳燃料和商业化氢能源,对于推动新的绿色经济的过渡是非常可取的。同时,这一策略利用无毒、丰富和廉价的温室气体和水来生产各种有机产物和氢能源,减轻了原料、安全和环保方面的限制。其中,推动其商业化发展的关键之处就在于高效、稳定电还原催化剂的研发和应用。基于此,发展原位表征技术来研究催化剂在电化学还原过程中的结构和电子态变化,并进一步揭示其反应机理和构效关系对开发新型CO2RR和HER催化剂至关重要!因此,本论文设计合成了多种性能优异的CO2RR和HER催化剂,并依托国内同步辐射大装置(北京、上海、合肥和台湾同步辐射)发展原位同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)和傅里叶变换-红外光谱(FT-IR)实验方法,实现了对催化剂在真实反应条件下结构、电子态和吸脱附中间体的原位检测,揭示了其结构与活性和选择性的内在联系,对进一步开发高效电化学还原催化剂和利用原位表征技术提供了坚实的理论和实验基础。本论文主要包括以下研究内容:1.原位同步辐射技术揭示单原子锡稳定Cu+组分在电催化二氧化碳还原反应中的稳定机制和催化机理通过溶剂热法和湿化学法两步过程,制备出了表面单原子锡修饰的氧化亚铜纳米片(Sn/Cu2ONS)电还原CO2RR催化剂,实现了电催化CO2转换为CO的高活性和选择性。利用快速透射模式原位XAFS测试和进一步的主元分析(PCA)结果,观测到了反应中关键的Cu+中间体,并证明了反应过程中活性Cu+的稳定存在,为铜基催化剂在CO2RR中Cu+的存在提供了直接的原位证据。同时结合原位SRFT-IR光谱和理论计算研究了单原子锡修饰Cu2O纳米片稳定表面Cu+和次表面O的机理,揭示了二氧化碳还原反应中间体的吸脱附和活化过程,为设计和优化具备高稳定性和活性的铜基催化剂提供了新的途径和实验基础。2.配位不饱和的Ni单原子催化剂在电催化二氧化碳还原过程中结构和性能关系的原位同步辐射研究利用湿化学法在N-C载体上成功制备出了分散均匀、结构明确的单原子Ni负载的金属有机物骨架(MOF)催化剂(Ni/N-C)。形貌和结构表征发现负载的单原子Ni形成不饱和的Ni-N3活性中心。电催化CO2RR测试结果表明,合成的配位不饱和Ni/N-C催化剂具有93.8%的FECO,且在100 mA/cm2的大电流下FEco仍在90%以上。进一步的原位XAFS测试发现配位不饱和的Ni-N3活性位点中的Ni具有更低的价态,从而具有更强的还原性。结合原位FT-IR结果分析,不饱和的Ni-N3活性中心对CO的反应中间体具有更强的吸附和活化能力,进而增强了CO产物的选择性和促进了反应活性,为配位调控单原子的活性和选择性提供了理论和实验基础。3.原位同步辐射技术揭示Co-WSe2纳米片在电催化析氢过程中Se活性中心的动态结构演变采用元素掺杂策略,通过一步水热法在二硒化钨纳米片中引入了 Co单原子(Co-WSe2 NS),并以此催化剂为模型通过原位XAFS来研究Co原子的掺杂效应。静态结果表明Co原子的掺杂增强了基底的导电性和电子传输能力,从而提升了 Co-WSe2NS的催化性能。进一步的原位同步辐射XAFS测试发现,合成的Co-WSe2 NS中的Se活性中心在HER反应中发生了动态可逆的结构演变。同时DFT计算验证了结构演变的合理性,并发现自发的结构演变优化了 Se活性位点的电子结构和对H+的活化能,进而导致了催化活性的提升,为理解和使用元素掺杂对基底性能的调控提供了新的认识。