生物炭负载纳米零价铁镍激活过硫酸盐降解诺氟沙星废水

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诺氟沙星(NOR)是第三代喹诺酮类药物,具有广谱、高效、低毒的特点,被广泛用于医疗和养殖业中。然而只有一小部分抗生素能够被生物体吸收,大部分以原药形式随粪便或尿液排出体外,进入环境中。近年来,越来越多的研究者在水体中检测出了残留的诺氟沙星,尽管在环境中浓度低,但是残留在环境中的诺氟沙星可能对环境造成巨大的威胁。因此寻找一种可以高效处理诺氟沙星的方法便显得尤为重要。硫酸根自由基(SO4-·)具有氧化能力强、反应速度快、活化方式多等优势,多孔材料负载型零价铁稳定性高,分散型好,用于激活过硫酸盐可以有效降解环境中的诺氟沙星。本研究采用液相还原法合成了生物炭负载纳米零价铁镍(BC@nZVI/Ni),并对其进行了表征。探讨了BC@nZVI/Ni活化过硫酸盐(PS)降解诺氟沙星废水体系的降解动力学和反应机制,考察了抗生素初始浓度、PS投加量、BC@nZVI/Ni投加量、初始pH值、温度、腐植酸(HA)、无机阴离子等因素对诺氟沙星(NOR)降解的影响;测定了NOR的降解中间产物,并推测了可能的主要降解途径。得到的主要结论为:(1)对BC@nZVI/Ni进行了扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征。SEM表征可以观察到纳米零价铁镍没有团聚,分散黏附在片状生物炭上,XRD谱图可以证实零价铁的存在,部分纳米零价铁氧化成其他价态的铁离子,XPS谱图则表明BC@nZVI/Ni中铁、镍元素和生物炭中羟基、羧基的存在,其中Fe0约占总铁含量的10.9%。(2)在相同的用量条件下,BC@nZVI/Ni/PS体系比PS、BC、BC@nZVI/Ni、BC-PS、nZVI/Ni-PS体系对NOR的去除效果好,当BC@nZVI/Ni的投加量为0.2g/L,PS的浓度为0.4mM,303K条件下,20 min内降解了超过90%NOR,说明BC@nZVI/Ni可以成功激活PS降解NOR。不同体系下NOR的反应动力学表明NOR的降解在前20 min符合准一级动力学模型,其中BC@nZVI/Ni/PS体系反应速率最快。(3)讨论了不同铁炭比例、NOR初始浓度、PS浓度、BC@nZVI/Ni投加量、pH、温度、腐殖酸(HA)和无机阴离子对NOR降解的影响。在不同铁炭比例实验中,较低的铁炭比会造成纳米零价铁镍的团聚,较高则会影响其活性位点。当铁炭质量比为1:5时合成的生物炭负载纳米零价铁镍效果最好;在NOR初始浓度实验中,NOR去除率随NOR浓度提高逐渐降低;在不同PS浓度和BC@nZVI/Ni投加量条件下,NOR去除率先升高后降低,0.6mM PS和0.2g/L BC@nZVI/Ni为最佳投加量;另外pH值和温度对NOR的降解也有较大的影响,碱性会抑制NOR的降解。生物炭的加入提高了NOR的降解范围。随着温度的升高,PS的高温热解大大提高了NOR的降解速率;HA和SO42-、NO3-的存在则会抑制NOR的降解,Cl-和HCO3-的存在会轻微促进NOR的降解。(4)通过电子顺磁共振(EPR)和自由基猝灭实验,分析了参与反应的主要自由基,证明在酸性条件和中性条件下,硫酸根自由基为主要自由基,在弱碱性条件下,部分硫酸根自由基与溶液中的氢氧根离子反应生成羟基自由基,碱性条件下则是羟基自由基起到主要作用。通过研究Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)在溶液中的浓度变化,提出了在BC@nZVI/Ni复合材料存在下PS活化的机制。(5)通过激光质谱分析推测在硫酸根自由基和羟基自由基的作用下,诺氟沙星可以通过脱氟脱羧反应和哌嗪环开环等多条路径降解。
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