改性TiO2光催化剂的制备及对萘系化合物的光降解研究

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萘系染料中间体产品包括萘胺类、萘酚类、萘磺酸类、羟基萘磺酸类等,其生产废水往往成分复杂、浓度高、毒性大、色泽深、难以生物降解,酸碱性强,是国内外环保界公认的治理难题。研究开发此类难降解有机污染物经济实用的处理技术对我国的萘系有机中间体生产有着重要的意义。近年来,利用纳米TiO2半导体粉末作为光催化剂催化降解有机物的研究已成为热点。对TiO2光催化剂的研究主要集中在两个方面,一是提高催化剂的催化活性尤其是提高催化剂在可见光下的光催化活性;另一方面是研究制备具有大比表面积的负载型光催化剂,解决实际操作过程中的分离和可能产生的二次污染问题。本文以1-萘酚-5-磺酸(又称L-酸)为目标物,利用溶胶-凝胶法制备了S掺杂和Mo掺杂的S/TiO2、Mo/TiO2催化剂,探讨了L-酸在紫外和可见光及S/TiO2作用下的降解机理和降解历程:以粒状活性炭为载体,制备活性炭负载的TiO2和Mo/TiO2催化剂,研究了负载型催化剂对几种萘化合物的降解效果。主要的研究结果如下:(1)采用溶胶.凝胶法制备了Mo/TiO2光催化剂。研究表明:焙烧温度和Mo的掺杂量影响催化剂的光吸收范围、强度以及催化剂中锐钛矿相的含量。实验结果得出:Mo6+掺杂量在4.5%时,焙烧温度为500℃,样品的吸收带边可达460nm,锐钛矿相的含量最高,催化剂的粒径为20nm左右。由于Mo6+与Ti4+的半径相近,Mo6+进入TiO2晶格内部后替代Ti4+发生缺陷和电荷不平衡,产生杂质能级,使催化剂的能级变窄,同时避免了电子与空穴的快速复合,从而扩展了吸收光波长的范围,提高了其光催化活性。比较不同光源下Mo/TiO2和纯TiO2催化剂对10 mg·L-1L-酸的去除率可知,Mo/TiO2催化剂的紫外光活性和可见光活性均高于未掺杂的TiO2。(2)采用溶胶.凝胶和浸渍法制备的Mo-TiO2/AC负载催化剂。Mo掺杂量为4.5%的Mo-TiO2/AC经过400℃焙烧,活性炭载体上的TiO2为锐钛矿相,粒径约为17.8nm,TiO2的负载量为11.69%,BET比表面积为862.7 m2·g-1。在TiO2和活性炭的协同作用下,负载催化剂对亚甲蓝的吸附量比载体和纯TiO2分别增加了11.3%和39.0%。增加负载次数,可以提高活性炭上TiO2的负载量,但同时使催化剂的比表面积下降,光催化活性下降。Mo-TiO2/AC负载催化剂对L-酸有较好的可见光活性,在420nm可见光照射下,溶液总有机碳的去除率与有机物的去除率趋势相同。L-酸溶液在可见光下的光催化降解反应基本符合一级动力学规律,L酸的浓度在39.0-135.2mg·L-1范围内,线性拟合的相关系数为0.9906~0.9969。催化剂反复使用4次,催化活性基本不变。(3)以钛酸丁酯为前驱体,硫脲为硫源,采用溶胶.凝胶法制备S/TiO2催化剂,其最佳的制备条件为:硫的加入量为18%,催化剂的煅烧温度为500℃。所制备的S/TiO2催化剂为锐钛矿型,其平均粒径为9.7nm,催化剂中S含量约为1.2%。在S/TiO2催化剂的晶格内,S取代O,形成Ti-S键,而在催化剂的表面,S是S6+和S4+形式形成SO42-和SO32-基团螯合在TiO2表面。且大部分硫在表层。S/TiO2的等电点为4.75。由于S的掺入,S3p态与TiO2价带的交叉使价带宽度增加,S/TiO2的带隙能降低到2.76eV,使S/TiO2催化剂有较好的可见光活性。ESR测试发现S/TiO2在可见光下主要产生·O2-和’OOH自由基,而紫外光下产生·OH、·O2-和’OOH的自由基。S/TiO2催化剂既有较好的可见光催化活性,又保持较高的紫外光活性。在250W的紫外灯照射下,对20 mg·L-1的L-酸溶液反应5h,S/TiO2和纯TiO2的去除率分别为92.6%和89.7%;同样的条件在18W的三基色荧光灯照射下反应5h,两催化剂的去除率分别为72.4%和17.8%;S/TiO2催化剂在420nm以上可见区对L-酸的光催化活性大于Mo/TiO2。(4)以钛酸丁酯为前驱体,以粒状活性炭为载体,采用溶胶.凝胶和浸渍烧结法负载型催化剂,加入1.0g聚乙二醇2000,且焙烧温度为450℃制备的TiO2/AC光催化剂中TiO2含量为13.99%,TiO2粒子的平均粒径为12.9 nm,催化剂的BET面积为997.0 m2·g-1。由于TiO2和活性炭的协同作用,使负载型催化剂对有机物的吸附能力增强,进而增强了催化剂的光催化活性。实验结果表明:与载体活性炭相比,负载后的催化剂粒子对亚甲蓝的吸附值提高了22.5%。催化剂反复使用6次时,催化剂的活性变化不大。在紫外光下TiO2/AC光催化剂对2-萘酚、1-萘胺和L-酸有较好的去除效果。溶液为中性时有利于2-萘酚和1-萘胺的降解,而溶液在酸性条件下有利于L-酸的降解。三种化合物的降解反应基本符合拟一级动力学规律,可用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型来描述它们在TiO2/AC上的光降解过程。三种萘化合物在催化剂和紫外光作用下发生分解,被降解的有机物能够最终分解为CO2等无机物。(5)利用UV-vis、HPLC、FTIR、HPLC/MS、MS、1HNMR及SPME/GC/MS和溶液的TOC测定等方法,研究了L-酸在S/TiO2催化剂和光作用下的降解过程和中间产物,实验结果表明:L-酸可以被逐步降解为无机小分子化合物。L-酸分子中最易被氧化的是C-S键,—SO3H首先从萘环上断裂,形成硫酸根离子,L酸的萘环被打开,被逐步降解成饱和烷烃以及含碳氧双键,碳碳双键以及羟基等基团的化合物,光降解主要的中间产物是萘醌和羟基萘醌,它们也容易被光催化降解为无机小分子。
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