Mn-Fe基磁制冷材料的指制备工艺与性能研究

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近几年室温磁制冷材料的研究已经取得了很大的进展,其中Mn-Fe基磁制冷材料具有巨磁热效应、价格低廉、制备工艺简单等优点有望成为大批量商业化生产的最佳候选材料。本文主要研究了采用价格低廉的工业纯度Si元素替代有毒的As元素和昂贵的Ge,通过改变P和Si的比率来调节合金的磁热效应。研究了利用工业低纯度磷铁矿制备MnFe(P,Si)合金的磁热效应,合金仍具有可观的磁热效应,性能比较稳定。总结了批量制备Fe2P型室温磁工质的工艺。  通过pulverisette-6单罐高能球磨机少量制备Mn1.27Fe0.68P0.44Si0.56合金。利用不同测量方法,研究合金结构与磁热效应。实验研究结果表明,合金结构为Fe2P型六角结构,空间群为P(6)2m。由M-T曲线可知居里温度为297K,热滞为2K。通过M-B曲线得到在外磁场变化为0-1.5T下时最大磁熵变为5.0J/kgK,略大于Gd。通过DSC比热曲线可知,在温度为295K时曲线出现吸热峰,由外推法得到合金热滞为2.1K。说明用DSC测量与磁性测量结果基本一致。为本文之后的批量制备研究做一些准备工作。  为了一次性能够得到更多性能一致的样品,实验使用pulverisette-5四罐高能球磨机批量制备Mn1.27Fe0.68P1-xSix(x=0.50,0.52,0.54,0.56)系列合金,并研究合金的物相与磁热效应。结果表明,该系列合金主相均为Fe2P六角结构(空间群P(6)2m),当Si含量为0.50,0.52和0.56时合金含有Fe3Si的第二相。通过调节合金中的Si含量,使合金的居里温度控制在室温范围,随Si含量的增加合金的居里温度增加,从230K增加到310K,这对于实现室温磁制冷是非常有价值的。调节Si和P含量的比率,可以使合金的热滞从4.7K减小到2.4K。而且该系列合金最大磁熵变均大于相同外磁场变化下金属Gd的最大磁熵变,其中当Si含量为x=0.52时最大磁熵变达到14.2J·(kg·K)-1。而且该系列合金制备工艺简单,原料价格低廉且含量丰富,是理想室温磁制冷工质。  为了进一步降低成本,研究了以3种不同纯度磷铁矿为原料制备室温磁制冷材料及研究其磁热效应。通过XRD分析可知,3种合金在室温下主相是Fe2P型六角结构,空间群P(6)2m。3种样品居里温度Tc随着Fe含量的增加而略增加。与标样相比居里温度有明显增大,可能是由于杂质的原因,热滞没有明显变化均小于4K。外加磁场为1.5T时,最大磁熵变能达到标样的1/2,分别为5.8J/kgK、4.5J/kgK和5.7J/kgK。研究不同原料磷铁矿发现,以磷铁矿作为原料制备MnFe(P,Si)合金仍具有可观的磁热效应,且性能比较稳定。这种方法大量节约实验成本有助于该型材料批量制备和商业推广。
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