钙基脱硫剂脱除烟气中的SO2时,生成亚硫酸钙(calcium sulfite, SH),经强制氧化,则转化为二水硫酸钙(calcium sulfate dihydrate, DH).以亚硫酸钙和二水硫酸钙为主要成分的脱硫副产物称为脱硫石膏。在过去的十五年中,我国脱硫石膏成为著名的大宗工业固体废物,目前年排放量大约为6900万吨,从环境保护和资源利用角度而言,急需规模化消纳和资源化利用。本课题针对脱硫石膏高附加值资源化利用,研究亚硫酸钙和二水硫酸钙制备α-半水石膏(a-calcium sulfate hemihydrate, a-HH)以及它们之间的相变关系和结晶规律。在合理配制的Ca-Mg-Mn氯化物溶液中,亚硫酸钙氧化和α-半水石膏结晶同时发生,亚硫酸钙氧化是反应限速步骤。在确定的温度和其他条件下,α-半水石膏的结晶路径随CaCl2浓度变化而变化。在2.50-3.50m CaCl2体系中,亚硫酸钙经由DH向α-半水石膏转化(亚硫酸钙→二水石膏→α-半水石膏),二水石膏的存在时间随着氯化钙浓度的升高而缩短；在4.00m CaCl2体系中,没有发生亚硫酸钙向二水石膏转化的现象,即二水石膏的存在时间缩短为零,实现亚硫酸钙→α-半水石膏的直接转化。据此,提出了亚硫酸钙在常压盐介质中直接制备α-半水石膏的工艺。为了阐明在CaCl2溶液中亚硫酸钙制备α-半水石膏结晶路径的变化规律,研究了均相CaCl2体系中硫酸钙多相的竞争成核,依据经典成核理论(classical nucleation theory, CNT)模拟α-半水石膏的相对成核速率。在α-半水石膏亚稳定相区和二水石膏亚稳定相区,自发成核初始结晶中的优势相随着过饱和度增加的顺序分别为：①不稳定二水石膏→亚稳定α-半水石膏→不稳定二水石膏和②亚稳定二水石膏→不稳定α-半水石膏→亚稳定二水石膏。α-半水石膏和二水石膏分子的体积(v0)、界面能(γ)和过饱和度(S)对成核影响力的消长导致二者竞争成核,从而出现选择性结晶；当二者成核速率相当时,产生共结晶。低过饱和度条件下在α-半水石膏亚稳定区生成二水石膏,在二水石膏亚稳定区生成α-半水石膏,都是由非均相成核造成；高过饱和度条件下,生成热力学稳定性低的相态符合多相结晶的Ostwald规则。初始结晶相中α-半水石膏的含量随着CaCl2浓度和温度的升高而增大,主要是因为α-半水石膏和二水石膏成核过饱和度之比(SHH/SDH)随着CaCl2浓度和温度的升高而增加,α-半水石膏成核竞争力随之增强。二水石膏向α-半水石膏的转化速率随着体系温度和CaCl2浓度的升高和二水石膏粒径的减小而加快,该转化是成核-生长控制过程,符合加速反应分散动力学方程。提高温度和CaCl2浓度,则增大了二水石膏和α-半水石膏二者的溶度积比值(Ksp,DH/Ksp,HH)、降低了水活度(aw),使得α-半水石膏成核-生长的过饱和度增大,这是熵增过程,加快了α-半水石膏的成核和平均生长速率。减小二水石膏粒径,则增大比表面积和晶格缺陷数目,这是焓降、熵增过程,通过表面成核促进了α-半水石膏的成核速率,但是对平均生长速率没有显著影响。研究表明,亚硫酸钙在CaCl2溶液中向α-半水石膏转化,二水石膏和α-半水石膏的竞争成核导致了亚硫酸钙到α-半水石膏相变路径的变化,α-半水石膏的成核及生长是影响二水石膏向α-半水石膏转化的关键步骤。研究结果为脱硫石膏高附加值资源化利用提供理论指导、工艺路线和重要的参数,也深化了对硫酸钙多相结晶的认识,为溶液中的无机矿物相变热力学和动力学控制提供了研究方法。