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高能量密度锂二次电池是储能领域重要的发展方向,目前锂离子电池的能量密度发展遇到了瓶颈,继续提高电池能量密度将带来安全问题。全固态电池由于采用不可燃以及高杨氏模量的固体电解质替代易燃有机电解液,有望在使用金属锂负极提升能量密度的同时缓解甚至避免枝晶刺穿以及其他因素带来的安全问题,成为科学及产业界研究的焦点。经过几十年研究,固体电解质的锂离子电导率已经大幅提高,某些固体电解质甚至已经超过有机电解液。PEO聚合物固体电解质由于具有高温下锂离子电导率较高,成膜性好,易加工以及与电极接触良好等优点,已经制作出稳定循环的PEO固态电池并由法国Bolloré公司实现商业化,应用于电动汽车。但PEO电解质依然存在室温电导率低的缺点,必须在60-80℃使用。同时由于PEO氧化电位低,只能匹配V2O5或LiFePO4等低电压正极材料使用,严重限制了PEO固态电池的能量密度。为了不断提高PEO固态电池的应用前景,本论文针对PEO电解质存在的缺点开展研究。首先,在PEO电解质中复合十二烷基苯磺酸锂以提高室温电导率。然后对PEO在窗口电压之上时的氧化现象和电化学性能的变化,以及将PEO使用在高电压正极时存在的问题进行了探究。最后根据PEO固体电解质以高电压正极界面的钝化机制,提出了改善PEO电解质和正极间界面稳定性的方法。本论文首先使用表面活性剂十二烷基苯磺酸锂作为PEO电解质的添加剂,由于添加剂的亲水端和疏水端与PEO作用力不同,在其中会以类似在水中的胶团形式存在。这种新添加剂的使用价格低廉,在PEO基体中容易分散,制备简单。通过观察制备电解质膜的表面形貌和衍射信号,确认加入添加剂后PEO电解质膜结晶度降低,并且添加2%时结晶度最低。变温电导率测试表明同样添加量为2%时PEO电解质膜拥有最高的室温锂离子电导率。由于添加剂与金属锂不稳定,含添加剂的PEO电解质膜和金属锂界面电阻较大,超过电解质体相电阻。这导致组装的电池极化较大,无法在室温下运行,需要配合电解质与金属锂之间的界面修饰方法才能使用。本工作提出了利用分子间作用力使添加剂在PEO电解质中形成特定结构,以提高室温电导率的方法。这种方法制备简单,效果明显,成本低廉。其次,对PEO电解质在高电位下的氧化行为进行了研究。通过对使用无正极材料,高比表面积碳惰性电极的SP|PEO-LiTFSI|Li电池进行电压线性扫描测试时发现,PEO固体电解质在3.9 V即开始氧化分解,与之前文献报道一致。进一步进行不同时长4.2 V恒电位后的阻抗测试,发现其阻抗值随时间增加缓慢,这表明单纯电压驱动的PEO氧化反应在动力学上速率较慢,且生成产物为具有锂离子传导能力的物质。然而匹配LiCoO2正极在4.2V充电截止电位进行循环时,电池界面阻抗迅速增大,容量快速衰减。通过共振非弹性X射线光谱（RIXS）分析发现,LiCoO2在4.2 V充电态时材料中的晶格氧离子具有变价效应,可以促进PEO的氧化分解;而与此同时LiCoO2表面失氧形成尖晶石或盐岩相结构,均为锂离子不良导体,导致正极-电解质界面阻抗显著增大。实验上,通过高分辨TEM观测到与PEO接触的LiCoO2表面存在较多的Co3O4和CoO结构,并通过红外光谱证实了PEO固体电解质的剧烈分解。这表明除了PEO自身的电化学稳定性外,具有氧化能力的充电态LiCoO2也会促进PEO快速氧化分解,并伴随着LiCoO2表面结构重构,导致电池界面阻抗迅速增大,从而引起电池循环失效。该研究结果提示,如果能抑制正极材料的表面氧化性或者采用表面不具有强氧化性的正极材料,PEO聚合物电解质可能在高于本征电化学氧化电位的更高电压稳定工作。在这个思路指引下,制作了固体电解质LATP包覆的LiCoO2和纯LiMn0.7Fe0.3PO4正极材料的PEO全固态电池,都可以实现4.2V充电截止电压下的稳定循环。该工作通过研究PEO在高电位的氧化过程以及使用LiCoO2作为正极时电池快速失效的原因,明确了将PEO电解质应用在高电压正极时存在的问题,据此提出并实现了4.2 V稳定循环的PEO全固态电池。通过该研究也可以看到在电池体系中电解质的稳定性不仅与材料本身的性质有关,更与电解质和电极之间的界面特性密切相关。电极和固体电解质之间的界面设计对最终实现可实用化的全固态电池至关重要。最后,本论文提出了使用电化学氧化沉积在正极表面形成修饰层的方法,保护循环过程中PEO不被正极材料氧化。根据界面层的抗氧化性和锂离子电导等性质需求,选择了三种用于电化学氧化沉积的单体,分别为丙烯腈,环丁砜和碳酸亚乙烯酯;同时对前驱体溶液中的锂盐和正极材料也进行了筛选,经过对比电化学氧化沉积曲线和含电化学氧化沉积层的PEO固态电池性能,确定了以单晶NCM523为正极,丙烯腈为添加剂,LiDFOB为锂盐的体系。前驱体溶液在3.3 V发生电化学氧化沉积反应,形成氧化电位为4.5 V的沉积层。对沉积层的形貌和成分表征,发现沉积层完全覆盖正极表面,且主要为AN的聚合产物PAN以及LiDFOB的分解产物LiBxOyFz,说明AN和LiDFOB可能在沉积时存在协同作用。设计无沉积层,丙烯腈添加,LiDFOB添加以及丙烯腈和LiDFOB同时添加形成沉积层的对比实验,证明了丙烯腈和LiDFOB形成保护层时的协同作用,但具体机理还需要继续探究。进一步对电化学氧化沉积过程的电流大小,上限截止电位和丙烯腈浓度进行优化,得到了最合适的电化学氧化沉积条件。沉积时的电流越大,电压越高,得到的电池极化越大,且10%丙烯腈添加浓度时电池的极化最小。经优化后组装的PEO固态电池在充电截止电压为4.3 V下循环时,120周后放电比容量为150.9 m Ah/g,容量保持率高达92.9%,库伦效率为99.8%,说明得到了稳定的正极-PEO界面。该工作提出了新的电化学氧化沉积界面修饰方法,用于PEO固态电池中稳定正极与电解质的界面。