宽带发射金属卤化物钙钛矿的制备、光学调控及机理研究

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近年来,卤化物钙钛矿因具有可调的发射光谱、高效的荧光量子产率、简单的溶液制备等特点,被广泛应用于发光二极管等光电领域。特别地,宽带发射材料的发现不仅拓展了材料的选择范围,还有望在多色宽带发光器件、连续光谱可调谐激光器、闪烁体、光电探测器、荧光传感器和波导等方面得到应用。然而目前还缺乏对宽带发射的发光机制和性能调控的系统研究,结构物性关系尚不清楚,高效发光的宽带发射材料的设计仍然面临挑战。此外铅基材料存在的毒性和稳定性差等问题还待解决。金属卤化钙钛矿具有多样的晶体结构、化学组成和形态,为调控光学性能提供了一个通用的平台。基于此,本论文的研究内容主要分为两个方面:一是采取不同方式调控材料的宽带发射并探究其发光机制,另一个是合成少铅或者无铅的卤化物钙钛矿材料。具体研究工作如下:(1)高锰含量CsPb1-xMnxCl3 NCs的合成及光学性能的研究本工作采用前驱体无卤素的实验设计成功合成了具有高锰含量的CsPb1-xMnxCl3纳米晶(NCs),实现了宽的橙红光发射(600 nm~653 nm)调谐,其中CsPb0.1Mn0.9Cl3 NCs实现了该材料的最红发射和最高锰含量。我们发现高锰含量的掺杂归因于表面掺杂Mn2+surf和晶核内部掺杂Mn2+core以及核内聚集态的Mn2+agg三个部分,此时Mn2+的局部不均匀分布造成的较大程度的晶格无序性是发光效率低下的主要原因,CsPb0.1Mn0.9Cl3 NCs光致发光量子产率(PL QYs)约5.6%。此外,NCs中Mn2+局部不均匀分布导致局部Mn2+发生晶格局部重排,晶格无序性得到一定程度的缓解,深能级的缺陷态被钝化,因此Mn2+相关的PL QYs反而成倍升高。NCs在放置30天后经过局部晶格重排,实现了最高PL QYs 67.86%,同时表现出优越的稳定性,在空气中放置160天后PL QYs仍能保持最高值的95%以上。本工作对Mn2+的掺杂机理以及缺陷有了进一步的认识。(2)有机无机杂化(C6H5NH3)MnCl3单晶的水诱导原位可逆发光研究通过简易的降温结晶法合成了新型的一维锰基(C6H5NH3)MnCl3单晶,利用瞬态、稳态以及变激发功率荧光光谱等表征,确定了红色宽带发射来自[MnCl6]4-八面体的d→d*跃迁,PL QYs为9.6%。此外,红光发射的(C6H5NH3)MnCl3原位吸水发生结构转化,最终转变为新的绿光发射材料,利用荧光光谱、XRD衍射和形貌研究等研究了(C6H5NH3)MnCl3的吸水脱水的可逆变化过程,推测该物质为(C6H5NH3)MnCl3.H2O。我们通过溶剂挥发法直接合成了(C6H5NH3)MnCl3.H2O,发现引入的H2O改变了Mn2+的配位环境,PL QYs提高到15.7%,成功实现了光学性能的调控。本工作拓宽了对锰基卤化物发光机理的理解,对今后的无铅锰基发光材料的设计合成有一定的借鉴意义。(3)深红光发射的锡掺杂CsCdCl3的合成及发光机理研究本工作首次使用简单的水热法合成了具有六方相的CsCdCl3,在室温表现出十分微弱的两种的自陷态激子(STEs)发射,分别位于绿色发射(STEs 1)和近红外发射(STEs 2)。通过微量掺杂不发光金属锡离子(Sn2+),得到了具有深红光发射的CsCdCl3:x Sn2+,PL QYs最高为28.22%。通过瞬态、稳态和低温变温荧光光谱研究其发光机理,发现材料在低温区也仅表现出单独的STEs 2发光,其发射光谱的展宽和强度的增强也归因于杂质Sn2+的引入。我们认为杂质Sn2+的引入增强了激子积累和强激子声子耦合的相互作用,钝化了材料的缺陷,提供了额外的有效激子弛豫途径来促进STEs 2的辐射跃迁,成功实现了对材料多种STEs的发射调控。此外,合成的材料展现了良好的稳定性热稳定性和空气稳定性。本工作证明了CsCdCl3作为卤化物钙钛矿发光材料的开发潜力,同时也为多重STEs发光的机理研究和调控提供了样本。
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