【摘 要】
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氧化镧作为稀土氧化物之一,拥有独特的理化特性,被广泛应用于光学材料、新能源、吸附催化、航空航天、信息产业等高科技领域中,是国家重要的战略资源。本文以氧化镧为研究对象,采用溶胶凝胶法对氧化镧的晶化过程展开研究,对晶化前后氧化镧的热性能、红外官能团结构、物相结构、微观形貌结构等进行了分析,探讨了其晶化过程的微观结构变化规律。同时,采用不同晶态氧化镧作为吸附剂进行吸附除磷,研究了氧化镧不同晶态和用量、p
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氧化镧作为稀土氧化物之一,拥有独特的理化特性,被广泛应用于光学材料、新能源、吸附催化、航空航天、信息产业等高科技领域中,是国家重要的战略资源。本文以氧化镧为研究对象,采用溶胶凝胶法对氧化镧的晶化过程展开研究,对晶化前后氧化镧的热性能、红外官能团结构、物相结构、微观形貌结构等进行了分析,探讨了其晶化过程的微观结构变化规律。同时,采用不同晶态氧化镧作为吸附剂进行吸附除磷,研究了氧化镧不同晶态和用量、p H值、初始磷浓度、吸附时间等因素对吸附除磷效果的影响,分析了磷的平衡吸附量、平衡浓度和去除率随不同影响因素的变化规律;最后,进行了氧化镧吸附磷过程的热力学和动力学研究。由此,不仅能够为非晶物质晶化过程的研究提供工作基础,而且可以为氧化镧吸附剂的应用提供技术指导。主要结论如下:(1)氧化镧的溶胶凝胶前驱体连续受热后,在200℃之前发生了水合硝酸镧的脱水和硝酸镧的热分解,220℃附近发生了非晶氧化镧的晶化转变,300℃和500℃附近发生了聚乙二醇的热分解,750℃附近发生了晶态氧化镧的晶格畸变。不同晶化程度的氧化镧,均在643 cm-1出现La-O键振动峰,1387cm-1、1483 cm-1和3610 cm-1出现氧化镧晶格振动峰。前驱体在200℃以上保温煅烧1 h后,为三方晶系氧化镧;在170℃~190℃之间保温煅烧,出现晶态不稳现象,是因为接近晶化转变临界温度,在较长保温时间内煅烧设备能量供给存在一定波动。循环取样法发现,179℃时样品发生喷溅后,即发生晶化转变。可见,非晶态氧化镧转变为晶态氧化镧的过程,并不是逐渐转变的渐变过程,而是一瞬间即完成的突变过程。溶胶凝胶法氧化镧的晶化过程具体为:前驱体(水合硝酸镧)→178℃硝酸镧→179℃非晶态氧化镧→179℃晶态氧化镧→750℃氧化镧晶格畸变。179℃样品由于刚刚发生晶化转变,晶粒发育不完全;300℃样品呈现为疏松多孔的状态;500℃样品变为多孔类海绵状结构;750℃样品中的多孔结构消失,变为不规则状结构。(2)氧化镧吸附磷的最佳工艺条件为:500℃晶态氧化镧用量0.2 g/L,溶液p H=3,吸附时间12 h,初始磷浓度20 mg/L;此时,磷的去除率可达80%。磷的平衡浓度随氧化镧晶化程度的增加而降低,磷的平衡吸附量和磷去除率随其晶化程度的增加而升高;然而,750℃氧化镧作吸附剂时,磷的去除率反而下降,这可能是由氧化镧的多孔类海绵体结构坍塌导致的。氧化镧对磷的吸附效果受p H值影响较大;当p H=2时,氧化镧对磷的吸附效果较差,磷去除率仅为11%,这是因为氧化镧会被溶液中的酸溶解,使氧化镧吸附剂有效含量减少,并使其表面活性降低;当p H=3时,磷去除率突升至80%;随着p H值的继续升高,磷去除率逐渐降低,因为H+有利于La-OH2+的生成,从而促进氧化镧对H2PO4-、HPO42-的吸附,但是随着p H增大,溶液中H+减少,不利于吸附。当p H=12时,磷去除率突降至25%,这是由OH-与H2PO4-、HPO42-的竞争吸附导致的。氧化镧对磷的静态吸附过程可分为两个阶段:第一阶段,快速吸附阶段,发生在0-2 h;第二阶段,慢速吸附阶段,发生在3-12 h,12 h后吸附反应达到平衡。(3)采用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型对氧化镧吸附磷的过程进行拟合,其中Langmuir模型的相关拟合系数(R2=0.9997)高于Freundlich模型(R2=0.88504)和Temkin模型(R2=0.96098)的相关系数。可见,氧化镧吸附磷离子的过程更符合Langmuir方程。氧化镧吸附磷过程的ΔG=-107.23KJ·mo L-1<0,表明此过程是自发进行的。采用准一级、准二级动力学模型对氧化镧吸附磷的吸附过程进行拟合,准二级动力学模型拟合的相关系数R2均大于0.97,且均大于准一级动力学模型的系数;准二级动力学模型方程得到的饱和吸附量计算值,较准一级动力学模型也更加接近实际值,说明准二级动力学模型更适合用来描述氧化镧吸附磷的过程。
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