Cu(Ⅰ)/M-OMS-2催化甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的研究

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碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化工中间体。近年来,DMC作为汽油添加剂和绿色洁净溶剂等非反应用途也正走向工业化。市场需求的扩大使合成DMC的研究备受关注。甲醇氧化羰基化法因成本低,原子利用率高逐渐成为国内外学者的研究重点。本文考察了八面体分子筛的制备方法、活性组分铜源、催化剂的制备工艺及不同金属离子的掺杂对甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的影响,并采用X射线多晶粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温H2还原(H2-TPR)和比表面积测定仪(BET)对载体及催化剂进行了表征。在间歇高压反应中,讨论了反应温度、反应时间、反应压力和催化剂用量与催化活性的关系:1.分别选用CuCl、CuCl2、Cu2O作主活性组分的铜源,制备出Cu-OMS-2催化剂,并通过氧化羰基化合成DMC反应对催化剂进行活性评价,其中以CuCl做为铜源的催化剂具有最好的活性和选择性。2.与溶胶-凝胶法和无溶剂法制备的八面体分子筛载体相比,采用回流法制备的八面体分子筛载体的比表面积大,负载活性组分Cu后的催化剂在氧化羰基化反应中的活性和选择性最好。3.在1和2结论的基础上,以八面体分子筛为载体,CuCl为主活性组分,当CuCl的负载量为25%,焙烧温度500℃,焙烧时间5h时,CuCl以薄片形式均匀分布于载体表面,有利于对反应物的吸附。且催化剂中部分的Cu+被氧化成Cu2+,合适的Cu2+/ Cu+比例有利于它们的吸附产物Cu(OCH3)Cl和Cu(CO)Cl经加合实现CO对Cu-O键的插入,生成中间体Cu(COOCH3)Cl的生成,进而反应生成DMC,催化活性最好,DMC的收率可达84.6%。4.考察了不同金属离子(Ag+、Ce3+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La+)掺杂对催化剂Cu/M-OMS-2活性的影响,其中Cu/Ag-OMS-2催化效果最好,DMC的收率为89.7%。Ag+的掺入改变了八面体分子筛的纤维状形貌。AgCl的生成则抑制了氯的流失,起到了一定的固氯作用。同时,Cu/Ag-OMS-2催化剂中适量的Cu2+的存在有利于DMC的生成。5.以八面体分子筛为载体负载主活性CuCl,助催化剂AgNO3制备出Cu/Ag-OMS-2催化剂,催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的最佳反应条件:甲醇用量50mL,反应总压4.0MPa,O2含量5%,催化剂用量3g,反应温度130℃,反应时间4h,搅拌器转速600r/min。结果表明,DMC收率可达92.5%,选择性可达98.5%。
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