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瓶贮葡萄酒香气成分变化包含氧化还原、酯化等不同类型的化学反应,且反应机理存在显著差别。尽管先前研究已部分探索了瓶贮葡萄酒香气变化的一些化学反应机制,但能揭示瓶贮葡萄酒香气变化内在规律的定性与定量研究还是很有限的,也未见从计算化学角度研究瓶贮葡萄酒香气成分随陈酿时间变化规律的文章。本文用计算化学密度泛函等计算方法,对比分析了陈酿期瓶贮葡萄酒在气相、水相、酸性溶液条件下,葡萄酒中关键羧酸（乙酸、己酸和辛酸）、典型醇（乙醇、己醇、3-甲基-丁醇）生成酯的可逆反应机制和优势路径、速决步的能垒、生成乙酸乙酯可逆反应的不同路径速决步的速率常数及其相对比等内容。所有计算用高斯09程序完成,主要结果与结论如下:（1）在气相中,羧酸、醇和酯的结构优化和频率计算用B3LYP耦合6-31 G（d,p）基组进行。反应路径R1a,酯化反应通过四元环过渡态TsR1a发生,能垒为47.4kcal/mol。也考虑了反应路径R1b（2羧酸、1醇分子）、R1c（1羧酸、2醇分子）和R1d（1羧酸、1醇和1水分子）六元环构型的过渡态,能垒分别为47.3,46.0和43.2 kcal/mol,常温能垒值太高反应难以进行;在水相中,用6-311+g（2df,2pd）大基组计算单点能,也考虑了IEFPCM极性溶剂连续介质模型来评估溶剂水对能垒的影响,反应路径R1a,R1b,R1c和R1d对应能垒分别是56.6,58.4,62.2和60.1kcal/mol,数据表明在溶剂水中,路径R1a,R1b,R1c和R1d能垒值也较高。因此瓶贮葡萄酒酯化反应在气相、水相中难以发生。（2）在酸催化溶液中,也考虑了IEFPCM极性溶剂连续介质模型对能垒的影响,用B3LYP耦合6-31G（d,p）基组进行了几何优化和频率计算。考虑了质子化水和质子化醇介导生成酰阳离子的酯化及水解反应路径R1w和R1e。根据计算结果,水阳离子与乙酸、己酸和辛酸相互作用产生酰阳离子的能垒分别为18.0,16.7,14.3 kcal/mol,说明羧酸碳链越长越容易进行酯化反应。作为对比,乙醇阳离子与乙酸、己酸和辛酸相互作用产生酰阳离子的能垒分别为18.0,16.7,14.3 kcal/mol,显示了与质子化水介导生成酰离子相同趋势;在酯水解反应中,由酯形成乙酰阳离子步骤是速决步。由质子化水介导CH3COOC2H5、CH3（CH2）4COOCH2（CH2）4CH3和C7H15COOC2H5产生酰阳离子的能垒分别是19.4、18.5和18.3 kcal/mol。由质子化醇介导的酯水解产生乙酰阳离子能垒分别21.7、21.5和21.4 kcal/mol。因此,在近似酸性介质蛇龙珠干红葡萄酒中,直链脂肪酸酯的酯化趋势大于水解趋势。酯化能垒低于水解能垒;直链酯碳链越短,能垒越高,酯化速率越慢,瓶贮过程中含量逐年增加,所以0,2,6,9龄蛇龙珠干红中乙酸乙酯含量逐年上升;直碳链酯越长能垒较低,瓶贮过程中达到平衡后开始水解,所以蛇龙珠干红中己酸己酯、辛酸乙酯含量0,2,6龄逐年增加,6,9龄年逐年下降;（3）带支链酯水解能垒较酯化能垒低,水解趋势大于酯化趋势,并且能垒较高,所以蛇龙珠干红中乙酸异丁醇含量0,2,6,9龄逐年下降。（3）在气相、水相和近似瓶贮葡萄酒（water 85%,v/v;ethanol 1314%,v/v;PH=3.6）的酸性介质中,系统计算分析了乙酸和乙醇反应生成乙酸乙酯和水的12个反应路径速决步的速率常数及其相对比。计算结果为在乙酰阳离子中间体路径具备显著的速率常数（0.9701,0.9632,0.9677,0.96459）和近似1的数率常数相对比（1,0.9928,0.9975,0.9943）。更加清楚说明了质子水介导反应路径为能量优势路径、直链酯酯化趋势大于水解趋势,蛇龙珠干红中乙酸乙酯含量0、2、6、9龄逐年增加的实验观测结果。（4）用密度泛函理论研究了氮杂环卡宾（NHC）催化N-酰化反应的机理。根据计算结果,NHC首先亲核进攻醛生成双性离子中间体,然后通过质子转移形成Breslow中间体;Breslow中间体继续被氧化,然后与脱质子的磺酰胺发生1,2-加成反应。最终NHC催化剂解离生成酰亚胺产物;N-磺酰胺的质子被叔丁醇钾或者联苯苯醌负离子抽离,且脱质子过程不消耗能量。在Breslow中间体形成步骤中,直接质子转移因能垒较高不能发生,叔丁醇钾不仅调控了质子转移,且将反应能垒降至24.1kcal/mol,为整个反应的最高能垒。因此,在催化助剂作用下,反应能垒较低能够发生。总之,根据我们的计算结果,质子水介导的酯化与水解路径是比较有利的反应路径,且直链酯酯化路径比水解路径占优势,支链酯具有相反的结果,也与0,2,6和9龄蛇龙珠干红实验观测数据的结果一致;另外,清晰阐明了氮杂环卡宾催化的氮-乙酰化反应的机理。