羟基氯化铜纳米材料的合成及其高压研究

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羟基氯化铜Botallackite(α-Cu2(OH)3Cl)显示出非常规磁转换和磁序结构,因此吸引了相当多的研究热情。它具有二维的层状结构,相邻的薄层之间由其特有的层间三聚氢键(OH)3···Cl)相连。从组成和结构上来看,斜氯铜矿α-Cu2(OH)3Cl可被认为是层状金属羟基卤化物/氧化物家族中的一员。除了结构与性质之间的相互关系,研究羟基氯化铜也为羟基氯化铜的一系列衍生物的研究提供了前提条件。本研究中,通过水热合成法制备了高纯度、高结晶度的羟基氯化铜纳米片。粉末X射线衍射研究证实羟基氯化铜在水镁石型单斜格子中结晶,是以氢键相连的二维层状结构。EDX光谱定量元素分析表明,制备的羟基氯化铜样品具有良好的化学计量比。通过扫描电镜和透射电镜技术观察到的形貌特征表明,制备的样品由厚度为2030 nm的单晶纳米薄片组成。测量红外吸收光谱和拉曼散射光谱所得的振动模式和频率可以归因于羟基氯化铜的成键性质。在常压条件下,通过紫外可见吸收光谱测得羟基氯化铜纳米片的带隙大约为2.82 eV。利用压力达到48.4 GPa的原位高压同步辐射角度色散X射线衍射技术研究了羟基氯化铜纳米片的压缩行为。发现一级可逆结构相变开始于13.8 GPa,结束于24.4 GPa,两相共存于中间压力范围。新出现的高压相持续存在直到本研究的最高压力点,经过一系列与相关同系物高压相变的比较分析,利用GSAS软件对高压相进行了结构精修,得到的结果证明高压相为类CdOHF的金红石型结构。计算了各压力点的晶格参数并给出晶格参数随压力的变化,为获得更多关于羟基氯化铜的力学性质信息,拟合了两相原胞体积与压力关系的三阶Birch-Murnaghan状态方程,得到了相变前后的体弹模量、压力导数等信息。进行了高压拉曼散射光谱测试,解释了拉曼散射信号在高压下逐渐消失的原因,对拉曼频移进行了分析,并将各个频率的拉曼峰信号指认为相应的拉曼模式,利用公式计算出各个拉曼模式的Grüneisen系数。最后,测试了样品的高压紫外-可见吸收光谱,发现吸收边在13 GPa左右发生明显红移,刚好对应于高压同步辐射实验中的结构相变,卸压实验证明高压紫外中的变化也是可逆的,利用高压紫外-可见吸收光谱研究了带隙随压力的变化情况,发现其在11.1-13.0 GPa的压力范围内急剧下降,也证实了上述结构相变的开始。通过本文中对α-Cu2(OH)3Cl的结构、性质以及压缩行为和相变机制的研究,为氢键型二维层状材料家族的结构拓扑演化提供了思路,对于研究羟基氯化铜衍生物的结构特性、低维层状纳米材料的压力反应有着重要意义。
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