硝酮含有-C=N-O-基团是亚胺的N-氧化物。由于N→O极性键的存在，硝酮被认为是重要的1,3-偶极体，广泛应用于自由基俘获及其他众多特殊反应。此外，大多数的硝酮化合物还具有生理活性，在药物开发及天然产物合成等方面具备重要的应用价值和前景。然而，目前硝酮的合成还普遍存在产率低、成本高、底物范围窄等不足，因此发展高效的合成方法还有很大的需求。一般认为，深刻理解复杂化学反应的机理，并掌握各因素对反应路径的调控规律，在优化反应和设计新型高效催化剂等方面有重要指导意义。然而，由于反应的复杂性，目前还存在相关反应机理研究普遍滞后的问题。鉴于此，本文以(1)四氢吡咯催化N-单取代羟胺盐酸盐与苯甲醛生成硝酮；(2)N-苯基-C-乙氧酰基硝酮与苯乙烯的环加成为例，采用密度泛函理论方法对反应过程的反应物、中间体和过渡态进行优化，通过能量比较确定最有利的反应路径，并探索电子效应、空间效应及环境等对反应机制的调控规律，旨在为人们深入理解反应过程提供重要的基础数据。具体研究内容主要包括以下几点：
　　第一部分主要研究了四氢吡咯催化N-单取代羟胺盐酸盐与苯甲醛反应生成硝酮的机理。研究发现该反应主要经历(1)苯甲醛与四氢吡咯通过亲核反应生成C-N键；(2)四氢吡咯N-H键的H提取反应；(3)脱水生成亚胺；(4)羟胺亲核进攻亚胺生成C-N键；(5)四氢吡咯再生；(6)硝酮的生成等几个步骤。计算结果显示，由羟胺盐酸盐分解产生的HCl可以促进亚胺的生成，然而产生的Cl离子与亚胺有较强的静电作用，导致羟胺与亚胺的反应难以进行；而以羟胺盐酸盐与苯甲醛和四氢吡咯构筑的团簇作为起始结构，由于反应过程的Cl离子可以被羟胺和生成的水分子稳定并远离亚胺，使反应得以进行。该种情况，决速步骤对应四氢吡咯的再生，其活化能为15.0kcal/mol，与反应可在室温下进行是一致的。此外，我们还发现由步骤(3)产生的水分子在加速反应方面起到重要作用。随后，我们将N-叔丁基单取代羟胺盐酸盐代替N-甲基单取代羟胺盐酸盐，探讨电子效应和空间位阻效应对反应机制的影响。研究发现，叔丁基取代与甲基取代羟胺盐酸盐经历了相同的反应路径，然而，对能量的影响并不受单一因素控制，是空间位阻和电子效应协同作用的结果。由于四氢吡咯再生过程的整体活化能高达20.2kcal/mol，取代基效应还是非常明显，与实验上观测甲基取代效果最佳是一致的。
　　第二部分主要介绍了N-苯基-C-乙氧酰基硝酮与苯乙烯发生1,3-偶极环加成反应，生成五元杂环化合物的机理。计算结果表明，Z-型硝酮比E-型硝酮的电子能低1.5kcal/mol，结构更稳定；Z-型硝酮、5-位取代苯乙烯更易进行环加成，能垒为10.2kcal/mol，在热力学和动力学上更有利。不管是形成4-位取代还是5-位取代的产物，exo-型均比endo-型更稳定。上述结论很好的从理论上解释了，在一般反应条件下，Z-型硝酮与苯乙烯反应最佳，且生成的产物以exo-型、5-位取代(Zexo-5)为主。理论计算结果与实验的监测结果一致，对设计更高效的实验方案具有指导意义。