在磁电多铁性材料中,磁有序和铁电极化的相互共存甚至强烈耦合具有丰富的物理内涵与应用前景。本论文利用独特的高压高温实验条件,制备了两种新型A位有序钙钛矿多铁性材料,表征了材料的晶体结构,研究了材料的综合物理性质,并探索了相关的微观物理机制。主要内容如下:1.利用高压高温合成条件,首次获得了新型A位有序钙钛矿多铁性材料BiMn₃Cr₄O₁₂。同步辐射、中子衍射、磁化率、介电常数、电极化等综合测试分析表明,该化合物在125 K形成I类多铁相,其铁电极化来自于Bi³⁺离子的孤对电子效应,磁有序源于Cr³⁺离子的超交换相互作用,电滞回线显示剩余极化为1.4μC cm^-2,表明材料具有大的铁电极化强度。进一步降温到48 K时,特殊的磁有序结构诱导II类多铁相,其磁电耦合系数高达71 ps/m。以上实验表明,BiMn₃Cr₄O₁₂是少有的I、II类多铁相共存的单相功能材料,同时展示了大的电极化强度和强的磁电耦合效应,并且低温下通过电场调控可实现四重铁电极化态,为开发多功能自旋电子学器件与多态存储提供了先进的材料基础。2.通过高温高压手段,制备了A位有序钙钛矿Cd Mn₃Mn₄O₁₂,发现电荷、轨道、自旋、晶格等多种自由度在该体系中相互耦合,从而导致一系列相变。CdMn₃Mn₄O₁₂在88 K和41 K时均发生反铁磁相变。高温磁有序相在磁场的诱导下表现出线性磁电耦合效应,但不能形成自发铁电极化,表明高温磁有序相为顺电相。通过磁介电和磁释电等系列测试,发现低温磁有序相为铁电相,自旋诱导的电极化强度约为0.02μC/cm²。同时发现CdMn₃Mn₄O₁₂具有很大的磁介电效应,可高达23.5%。中子衍射结果表明,高温磁有序相中轨道序形成特殊调制的轨道波,自旋序形成螺旋结构,他们的传播周期存在倍数关系,磁-轨道耦合是公度的。在低温磁有序相中,传播周期的倍数关系被破坏,磁-轨道耦合变为非公度的。因而,低温磁相的铁电性是由非公度的磁-轨道耦合诱导的,这是第一次观察到轨道序调制的磁有序诱导出铁电性。