酞菁铁衍生物对二苯并噻吩催化氧化脱硫研究

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随着环保要求越来越严格,生产低硫燃料特别是超低硫燃料是大势所趋。氧化脱硫不仅具有反应条件温和、不消耗氢气、投资少等优点,并且对加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩系列有很好的脱除效果等,是目前研究的热点。传统的几种氧化脱硫方法各有利弊,但最终在氧化效果和无污染方面两者难以兼备,使得氧化法脱硫难以适应现代工业发展的要求。作者在总结前人的基础上,以二苯并噻吩(dibenzothiophene,DBT)模拟硫化物来进行其氧化脱硫的初步探索。选择了绿色无污染的酞菁铁衍生物作为催化剂,对DBT进行了氧化脱硫的研究,达到了较好的氧化效果。在酞菁传统合成方法的基础上,进行了适当的改进。替代传统的硝基苯,以柴油为溶剂合成了四磺酸酞菁铁(FeTSPc),优化了反应温度,反应时间,催化剂用量,反应物加料时间等反应条件。最佳反应条件为:反应温度为190℃,时间9h,催化剂0.20g时,产率从68%提高至81%。FeTSPe经IR,UV-Vis图谱验证。以1%DBT为模型液,分别考察了FeTSPe、四硝基酞菁铁(FeTNPc)、单氨基三硝基酞菁铁(FeMATNPc)、四氨基酞菁铁(FeTAPc)等不同取代酞菁铁对DBT的催化氧化研究。优化了反应温度、氧硫比、催化剂量和反应时间等因素对DBT转化率的影响。在温度50℃、氧硫比15:1、催化剂量为0.12或者0.25mmol、反应时间12h时,其催化活性顺序为FeTNPc>FeMATNPc>FeTAPc>FeTSPc,DBT转化率可分别达到96.52%,93.7%,91.92%和35.5%;探索了催化剂的降解以及酞菁铁催化氧化DBT的反应机理。以FeTNPc为催化剂,CYHPO为氧化剂对DBT进行了催化氧化反应的研究,考察了反应温度、催化剂量、氧硫比、反应时间等因素对DBT转化率的影响。通过条件优化找到较佳反应条件,在反应温度100℃,催化剂量0.12mmol,氧硫比2.5:1,反应时间1h时,DBT的转化率可达96%以上,对比了考察了无催化剂时DBT转化率。发现使用FeTNPc催化剂时不仅提高了DBT的转化率,同时缩短了反应时间。催化剂循环使用10次以后,仍未发现催化活性降低。探索了CYHPO氧化DBT的反应机理。
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