无过渡金属催化烯胺酮α碳—氢键官能化及串联环化反应研究

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烯胺酮类化合物具有独特多样的化学反应活性,在有机合成中有着广泛应用。本论文主要研究的内容为无过渡金属催化下烯胺酮α位碳-氢键交叉偶联反应及串联环化反应用于合成不同类型的有机分子,主要包括三方面的研究工作。第一部分工作,我们设计建立了基于烯胺酮α-碳-氢键酰氧化反应合成酰氧化的烯胺酮类化合物和3-酰氧基色酮的的方法。在不使用任何催化剂和添加物条件下,邻羟基苯基结构的N,N-二甲基烯胺酮和过氧化芳基甲酰类化合物在乙醇中经过串联碳-氢键酰氧化反应和色酮环化反应合成3-酰氧基色酮。同一条件下,采用其它常规的N,N-双取代三级烯胺酮进行反应则得到酰氧化烯胺酮。第二部分工作,我们探索并实现了水介质中烯胺酮和磺酰肼串联反应合成全取代吡唑的方法。以NH2-烯胺酮和磺酰肼为起始物,在碘/TBHP存在以及水介质条件下,通过碳-氢键磺酰化和吡唑环化串联转化,实现了全取代吡唑的合成。并且通过15N同位素标记证实了反应中发生了碳-氮键的断裂,揭示了烯胺酮在杂环绿色合成中的新应用。第三部分工作,我们实现了烯胺酮/酯和磺酰叠氮环化反应选择性合成N2-砜基-1,2,3-三氮唑和N2-H-1,2,3-三氮唑的新方法。以NH2-结构的烯胺酮、对甲苯磺酰基叠氮为原料,在四甲基乙二胺的催化下,实现了水介质中基于烯胺酮α-碳-氢键官能化过程的N2-砜基-1,2,3-三氮唑的合成。而通过调控催化剂负载量,并以二甲亚砜为反应介质则选择性生成N2-H-1,2,3-三氮唑。
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