含Tb3+配合物及其聚合物荧光材料的合成与性能研究

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本文从提高稀土有机配合物荧光强度和优化稀土荧光高分子材料制备方法着手,制定了详细的技术路线。主要研究路线如下:(1)合成六种含Tb3+的二、三元有机配合物及一系列掺杂稀土配合物,研究配合物的结构与性能,测试其光致发光性质,同时考察异种稀土离子对Tb3+发光强度的影响,探讨掺杂稀土配合物荧光增强机理;(2)采用自由基本体共聚的方法将具有聚合活性、发光性能较好的配合物与共聚单体共聚,制备具有一定规则形状和透明性良好的键合型含Tb3+高分子荧光材料,研究材料性能与配合物含量的关系;(3)利用共混加工工艺,将含Tb3+配合物与常见高分子材料采用机械共混的方法制备共混型含Tb3+稀土高分子荧光材料,考察配合物对材料性能的影响。主要研究内容如下:一、含Tb3+配合物的合成及性能研究以氧化铽(Tb4O7)为原料,廉价的一元羧酸为阴性配体,1,10-邻菲啰啉(phen)为协同配体,在水-乙醇介质中合成了六种含Tb3+的二、三元有机配合物。通过元素分析、红外吸收光谱(IR),紫外吸收光谱(UV)和X-射线单晶衍射确定了配合物的组成与结构,利用X-射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了配合物的结晶性能,运用同步热分析仪(STA)对配合物的热稳定性能进行了考察,采用荧光光谱仪测试了配合物在不同状态和测试环境下的光致发光性能,对比了各配合物荧光强度的大小。采用共沉淀法合成了一系列不同稀土离子(Y3+、Gd3+、La3+)掺杂Tb3+的苯甲酸稀土配合物。分析并推断了掺杂配合物的结构,测试了各配合物的荧光性能,考察了掺杂稀土离子种类和比例对配合物荧光性能的影响,对可能产生“荧光敏化效应”的掺杂离子的性质进行了归纳总结,并对其荧光敏化机理进行了初探。二、含Tb3+荧光高分子材料的制备及性能研究采用自由基本体共聚合的方法,通过浇铸成型工艺,成功地将Tb3+引入到高分子材料中,制备了一系列Tb3+含量不同的Tb(MAA)3phen-MAA-St透明共聚物板材。利用IR、UV、XRD、和SEM表征了配合物在共聚物中的存在形式,研究了配合物对共聚物热性能和力学性能的影响,测试了共聚物的荧光性能,讨论了共聚物板材的荧光强度与配合物含量之间的关系。通过传统熔融共混的方法制备出了两种共混型稀土荧光高分子材料。讨论了配合物在不同高分子基材中的共混行为,研究了配合物用量对复合材料力学性能的影响,测试了复合材料的荧光强度,分析了复合材料的荧光性能。本文的研究结果表明,所有含Tb3+配合物和高分子材料荧光发射均表现为Tb3+的特征跃迁发射。在配合物中,二、三元配合物的化学组成分别为TbL3和TbL3phen(其中L为羧酸),其中羧酸以两个氧原子参与配位,而phen以两个氮原子参与了配位,phen的引入极大地提高了相应二元配合物的荧光强度,改善了配合物的结晶性能,同时降低了配合物的热稳定性;掺杂离子对Tb3+离子的发光性能均主要表现为良好的荧光敏化作用,其中Gd3+、Y3+对苯甲酸铽荧光的敏化效果优于La3+离子;稀土配合物通过化学键存在于共聚物板材中,且稀土离子在共聚物中分布均匀,不易聚集,共聚物的荧光强度没有出现“浓度猝灭”现象,共聚物板材有良好的透光性能和力学性能;在共混型稀土荧光高分子材料中,少量配合物即可赋予材料较好的荧光性能,且能实现对刚性聚合物增韧,但两种共混材料均出现了不同程度的“浓度猝灭”现象。本文的研究意义在于开发含Tb3+的二级产品和高级产品,研究其发光性能,探索提高荧光强度的方法。通过物理或化学的方法制备稀土荧光高分子功能材料,研究其性能,以期通过简便合成或常规加工的方法获得可实际应用的高性能稀土功能高分子材料。
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