论文部分内容阅读
Au80-Sn20(wt.%)共晶合金具有高强度、高导热性、高蠕变与疲劳抗力以及免助焊剂焊钎等性能,被认为是光电子封装技术领域中最具应用前景的无铅钎料之一。目前,倒装结构已成为大功率发光二极管(LED)芯片封装技术发展的主流,其中Au-Sn共晶凸点起到导热、导电、机械支撑的关键作用。与蒸发、溅射沉积等物理制备方法相比,电镀法制备Au-Sn合金凸点具有工艺简单、低成本、镀速快、镀层厚度及图形可控等优点。然而,传统Au-Sn镀液中CN-的高毒性以及对光刻胶的腐蚀作用限制了其在光电技术中的广泛应用;同时,环保、健康与安全生产的法规也严格限制有毒、有害类物质的使用。因此,研发一种绿色环保、无氰、高稳定性的Au-Sn电镀液来实现Au80-Sn20共晶凸点制备具有重要的理论意义与工程应用价值。本论文研发了一种绿色、无氰、高稳定性的Au-Sn电镀液,系统研究了镀液组成与工艺参数对镀层成分与形貌的影响规律,通过稳健实验设计优化了制备镜面光亮Au-Sn共晶合金的工艺参数;结合密度泛函理论模拟以及电化学测试表征了无氰Au-Sn镀液中Au、Sn离子的络合行为与存在形式;阐明了镀液稳定性与Au-Sn合金共沉积的机理;采用电化学测试研究了 Au-Sn合金沉积动力学控制步骤与成核机理;最后,评价了 Au-Sn共晶合金镀层的钎焊性能、润湿性以及与Cu、Ni基体的界面互连可靠性。本论文的主要结论如下:1.成功研发出一种绿色环保、无氰、高稳定性的Au-Sn共沉积电镀液。镀液中以金离子与亚锡离子为主盐,5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)、焦磷酸根离子(P2074-)、亚硫酸根离子(SO32-)以及乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为络合剂,邻苯二酚为抗氧化剂。镀液具有高稳定性,在室温下放置3个月无沉淀。选取pH、EDTA浓度、邻苯二酚浓度与脉冲峰值电流密度作为主要的影响因子,采用稳健实验设计方法优化并获得Au-Sn共晶合金的电镀液组成与工艺参数:Au-DMH浓度0.01 mol/L,亚锡离子浓度0.03 mol/L,焦磷酸根离子浓度0.18 mol/L,亚硫酸根离子浓度0.12 mol/L,EDTA浓度0.012 mol/L,邻苯二酚浓度0.03 mol/L,溶液pH值7.50;采用脉冲电镀方式,脉冲频率100 Hz,导通与关断时间2 ms:8 ms,峰值电流密度20 mA/cm2。2.结合密度泛函理论模拟与电化学测试揭示了 Au-Sn共沉积电镀液稳定性机理:多种络合剂与金属离子的交互络合作用可以有效地抑制不稳定一价金络合物[Au(S03)2]3-的歧化分解,同时阻止Au、Sn离子之间自发氧化还原反应的发生。Au离子以两种价态Au3+及Au+存在,分别与DMH-及S032-发生络合形成[Au(DMH)4]-及[Au(SO3)2]3-型络合物,[Au(DMH)4]-能够有效抑制[Au(S03)2]3-的歧化分解,同时EDTA与[Au(SO3)2]3-的络合作用稳定了[Au(S03)2]3-,进一步抑制其歧化分解;Sn2+同时与P2O74-及EDTA发生络合,在镀液中主要以三种络合形式存在:[Sn(P207)]2-、[Sn(P2O7)2]6-及Sn-EDTA。金属络合物的生成改变了金属离子的还原电位,从而使其还原电位偏离Au、Sn离子的标准电极电位,在热力学上Au离子不能自发地被Sn离子还原为Au单质。镀液稳定性机理的研究为新型高稳定性无氰Au-Sn镀液配方设计提供了新思路。3.阴极极化曲线测试揭示了实现Au-Sn合金共沉积的机理:Au离子在DMH与Na2S03的络合作用下,沉积电位发生明显的负移,Au初始沉积电位为-0.76V。Sn离子在K4P2O7与EDTA的络合作用下,沉积电位同样明显负移,Sn初始沉积电位为-0.98 V。Au与Sn离子之间的沉积电位差从1.636 V(标准电极电位)减小至0.220 V,从而实现Au-Sn共沉积。循环伏安曲线、阻抗谱测试与计时电流测试阐明了镀液中Au-Sn合金共沉积过程的控制步骤与成核模型:Au-Sn合金共沉积的控制步骤为扩散控制,不同沉积电位下,反应活化能约10～35kJ/mol;Au-Sn成核模型为扩散控制的三维连续成核;共沉积类型为正则共沉积。4.Au-Sn共晶合金镀层表面呈现镜面光亮,属纳米晶镀层(晶粒尺寸在10～20nm)。Au-Sn合金镀层熔点为278 ℃,合金成分为Au-Sn共晶。不同成分Au-Sn合金镀层的XRD测试表明Au-Sn镀层相组成与Au-Sn相图吻合,Au80-Sn20共晶合金镀层由AuSn与AusSn两相组成。Au-Sn合金润湿性随镀层平整度的增大而提高,共晶镀层的耐蚀性优于Sn-3.0Ag-0.5Cu共晶合金。共沉积制备的Au-Sn共晶合金镀层与Cu、Ni界面反应形成良好的冶金连接,即共沉积镀层具有良好的可焊性。