Bi12O17Cl2复合半导体材料的合成及可见光光催化活性研究

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半导体光催化技术可以利用“绿色”廉价的太阳光,将太阳光能转化为化学能和电能。在合适的条件下,可直接利用低密度的太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物,反应条件温和、过程简易可控、可有效避免有毒中间体的产生和二次污染问题,对解决环境污染和能源短缺问题意义重大,具有良好的发展与应用前景。在众多研究的材料中,卤氧化铋类,尤其是富氧卤氧化铋类半导体材料因其具有特殊的形貌和优异的光催化活性而引起了广大科研人员的密切关注。为拓展该类半导体材料的光谱吸收范围和提高光生载流子的分离效率以提高其可见光光催化降解性能,人们往往采用金属离子和非金属掺杂、形成固溶体、构建异质结构等方法对其改性。采用窄带隙半导体进行复合构建异质结构是较为有效的方式,可同时解决上述两个难题,并且可以结合两种本征组分的性质。另外在复合物体系中引入具有等离子体共振效应的金属颗粒,可有效改善体系的光谱吸收和避免光生载流子的复合。基于上述考虑,本文设计合成了二元复合半导体材料WO3/Bi12O17Cl2和三元复合半导体材料Ag/WO3/Bi12O17Cl2两个体系,对其组成、结构、形貌、光学性质及可见光条件下降解各种有机污染物的光催化性能进行了系统研究,具体研究内容如下:1、采用一锅溶剂热法制备了具有不同组分比例的WO3/Bi12O17Cl2异质结构复合光催化剂,并通过X射线衍射(XRD),紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),高分辨透射电子显微镜(HRTEM),能量色谱仪(EDS),X射线光电子能谱分析(XPS),氮气吸-脱附曲线,孔径分布,拉曼光谱分析(Raman),光致发光光谱(PL)等系统分析了复合材料的组成、微观结构、形貌、光学性质及光生载流子的分离效率。结果表明,TEM,HRTEM和XPS的分析结果证明了体系中存在两种组分WO3和Bi12O17Cl2且形成了异质结构。另外,WO3纳米颗粒的引入并不会破坏Bi12O17Cl2的三维分级花状的原始形貌。可见光条件下催化降解罗丹明B(RhB)和盐酸四环素(TC)的结果表明,相比纯组分WO3和Bi12O17Cl2,复合光催化材料WO3/Bi12O17Cl2的光催化降解性能会得到明显增强,这与其良好的微观形貌、增大的比表面积、增强的可见光吸收及两种组分能带匹配密切相关。一方面,复合体系的光谱吸收范围得到有效拓展,可见光吸收利用能力得到有效增强,有利于产生更多的光生电子和空穴;另一方面,形成的异质结构可通过界面有效地分散产生的光生电子与空穴,因而提高其光催化降解性能。二者的组成比例也对光催化性能产生较大影响,相同条件下,WO3的质量含量为0.5 wt%时,复合材料的光催化降解性能最佳。另外,活性物种捕捉实验和电子自旋共振分析表明光催化降解过程中主要的活性氧化物种为空穴(h+)和超氧自由基(?O2-),据此提出了该复合体系的光催化机理。另外,所合成的复合半导体光催化材料易于回收,具有良好的结构稳定性和重复利用性。2、以光催化降解性能最佳的复合材料0.5%WO3/Bi12O17Cl2(WB0.5)为主体,采用简易快速的微波辅助法引入贵金属银的纳米颗粒构建三元等离子体共振复合体系,通过一系列分析表征研究不同反应时间和不同组分比例材料的微观结构、微观形貌、光电学性能及光生载流子分离效率。扫描电镜的结果表明不同反应条件制备的材料之间形貌存在较大差异,即Ag纳米颗粒的数量明显不同,但Ag颗粒的引入并不会破坏Bi12O17Cl2纳米片的原始形貌。可见光条件下催化降解RhB,甲基橙(MO)和TC的结果表明,相比二元复合半导体光催化材料WB0.5,Ag/WB0.5系列复合体系的光催化降解性能显著增强,且样品3%Ag/WB0.5-5min的降解性能最佳。这主要和具有等离子体共振的银颗粒的存在有关,银颗粒可以增强体系的可见光吸收性能,且可有效促进光生空穴和电子的分离效率,从而提高材料的光催化降解性能。活性物种捕捉实验和电子自旋共振分析证明h+和?O2-在光催化降解过程中起了主要作用,据此推测出复合体系可能的光催化机理。另外,该复合半导体光催化材料易于回收,具有良好的结构稳定性和重复利用性。并且相同条件下,复合材料体系在盐水溶液中降解性能更强,稳定性和重复利用性更佳,这说明该三元等离子体共振体系的光催化降解或转化也可应用于盐水体系。
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