富氧氯氧化铋半导体材料的改性制备及催化性能研究

来源 :上海理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zyf20011027
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卤氧化铋(BiOX,X=Cl,Br,or I)是一种性能独特且有潜在应用价值的新型光催化材料,已被广泛应用于分解水制氢,降解废水,废气中污染物和有机合成转化等诸多领域。BiOX半导体具有独特的层状形貌和电子跃迁模式,其物理化学性质可以通过改变制备方法来调控,因此在光催化领域颇受青睐。其中,BiOCl因其具有较强的化学稳定性和较高的反应活性在光催化领域研究最广也最为深入,但由于较宽的带隙结构和较低的量子转化率,使其在可见光区基本没有催化活性。为解决上述问题,研究人员开发了诸多改性工艺如半导体复合、离子或元素掺杂、光敏化及调控元素比例等,其中通过调控元素比例制备具备不同微观结构、形貌和带隙结构的富氧氯氧化铋系列材料最具研究潜力,Bi12O17Cl2作为是一种新型的富氧氯氧化铋可见光光催化材料,具有高度各向异性的层状结构、合适的禁带宽度和优异的光电特性。但单一组分的Bi12O17Cl2缺点也较为突出,光生载流子复合率较高直接导致光催化活性较低。因此急需对其进行改性,以提高其可见光光催化活性。另外超声催化的原理和光催化比较接近,讨论Bi12O17Cl2在超声催化中的应用可能性也很有必要。因此本论文围绕Bi12O17Cl2材料的制备及改性,对其在超声催化和可见光光催化降解等方面的性能进行了初步评价和讨论,主要包含以下内容:(1)通过乙二醇-溶剂热法合成并在不同温度下煅烧得到系列Bi12O17Cl2半导体材料。以X射线粉末衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-vis DRS)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段对合成的材料进行微观组分、结构、形貌和光学性能分析。建立了煅烧温度对制备样品的微观结构、能带结构和超声催化性能之间的关系。此外,还研究了其它外部因素,如超声波功率、催化剂用量、反应温度等对于超声催化效果的影响。根据实验得出最佳煅烧温度为550°C、超声波功率为300 W、催化剂剂量2 g/L、反应温度30°C。根据自由基的检测实验证实羟基自由基在超声催化降解过程中起了主要作用,并据此推测了可能的超声催化机理。实验证明该Bi12O17Cl2材料具有较强的催化降解性能,良好的结构稳定性以及重复利用性,在超声催化降解含有毒有机污染物废水领域具有潜在应用价值。(2)经过对比,发现采用水解法比溶剂热法步骤更为简单,且材料的光催化降解活性更强。因此本章采用水解法制备纯Bi12O17Cl2,之后引入银盐前驱体构筑了Ag/AgCl/Bi12O17Cl2的三元复合等离子体共振体系。复合样品的XRD图谱中除AgCl和Bi12O17Cl2的特征衍射峰外不含其他杂峰,表明制备的样品纯度较高。SEM、透射电镜(TEM)、XPS等分析表明复合材料是由金属Ag、AgCl和Bi12O17Cl2三种组分组成且形成了异质结构。可见光照射下罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的光催化降解结果表明三元复合体系的催化活性明显高于纯Bi12O17Cl2和Ag/AgCl的光催化降解能力,其降解RhB时表观速率常数分别为纯Bi12O17Cl2的2.96倍和Ag/AgCl的2.42倍,降解MO时分别为两种单一材料的5.20倍和1.42倍。通过光电流和光致发光光谱等分析证明三元等离子体共振体系Ag/AgCl/Bi12O17Cl2光生载流子分离效果更佳,这是光催化活性增强的主要原因。活性物种捕捉实验表明,空穴在本体系中起了主要作用,结合电子自旋共振谱我们初步推测出该复合体系的光催化机理。循环实验表明Ag/AgCl/Bi12O17Cl2具有一定的重复利用性。
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