【摘 要】
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由于温度升高,各种非辐射弛豫过程加剧,稀土掺杂荧光材料通常表现为荧光热猝灭现象。然而,最近出现了一系列具有反常荧光热增强现象的上转换材料,这类材料引起了研究人员广泛的关注。虽然研究者们在热增强上转换荧光效应方面已经做了相当多的研究,但其背后的机制仍然存在争议。因此,研究者们致力于探究出一种合理的机制来解释稀土掺杂上转换材料中的反常荧光热增强效应。此外,反常荧光热增强现象可以为某些稀土掺杂上转换材料
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由于温度升高,各种非辐射弛豫过程加剧,稀土掺杂荧光材料通常表现为荧光热猝灭现象。然而,最近出现了一系列具有反常荧光热增强现象的上转换材料,这类材料引起了研究人员广泛的关注。虽然研究者们在热增强上转换荧光效应方面已经做了相当多的研究,但其背后的机制仍然存在争议。因此,研究者们致力于探究出一种合理的机制来解释稀土掺杂上转换材料中的反常荧光热增强效应。此外,反常荧光热增强现象可以为某些稀土掺杂上转换材料的功能应用方面提供新视角,这也使得其逐渐成为研究热点。本论文在稀土掺杂上转换核壳纳米晶结构中研究热增强上转换荧光效应并探索其背后的机制。此外,本论文还通过合理地利用上转换纳米晶的核壳结构来调控温度依赖的荧光特性,拓展了其在荧光强度比型纳米温度探针方面的应用研究。该论文开展的研究工作主要有:1.设计并合成了一种惰性核/活性壳结构的稀土掺杂上转换纳米晶。固定的壳层厚度(~1.5 nm)保证了敏化剂和激活剂始终位于表面附近的活性壳层区域。通过变温上转换荧光光谱测试,我们发现惰性核/活性壳结构的反常荧光热增强的倍数比相同尺寸的均质掺杂活性核纳米晶高出约17倍。因此,为了进一步地研究惰性核对反常荧光热增强效应的影响,我们合成了不同惰性核尺寸的惰性核/活性壳结构的上转换纳米晶。变温上转换荧光光谱测试表明,在这一特定的结构中,反常荧光热增强效应具有一定的惰性核尺寸依赖特性。经过相应的机理分析,我们认为这一取决于惰性核尺寸的荧光热增强效应不能用表面声子辅助机制或表面水分子脱附机制来解释。通过对变温上转换荧光强度、荧光寿命以及变温XRD的测试及分析,我们建立了尺寸相关的反常荧光热增强效应与尺寸相关的晶格膨胀系数之间的关系,基于此,我们认为晶格热膨胀引起的表面猝灭的热缓解是惰性核/活性壳结构表现为惰性核尺寸依赖的反常荧光热增强效应的原因。因此,这一结果验证了晶格膨胀机理的适用性。2.考虑到核壳结构与荧光热猝灭特性以及荧光热增强特性之间的关系,我们尝试通过上转换纳米晶的核壳结构来调控温度依赖的上转换荧光特性。一方面,我们通过一定厚度惰性层的包覆使得内层的敏化剂和激活剂(Yb3+和Tm3+)不受纳米晶表面的影响,使Tm3+的发光呈现出荧光热猝灭特性。另一方面,通过控制活性壳层的厚度,使得外层Er3+的发光呈现出反常荧光热增强现象。结合这两种变温上转换荧光特性,在303-423 K的温度范围内,我们得到具有良好的测温灵敏度(Sa(max)=0.0157K-1,Sr(max)=3.55%·K-1)的核壳结构的上转换荧光纳米温度探针。本工作打破了传统的基于热耦合能级荧光强度比型纳米温度探针的限制,给荧光强度比型纳米温度探针的设计提供了新视角。
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