本文主要包含两方面的内容，一部分是应用ab initio理论构建了He+H₂⁺和He₂+H+离子分子反应的从头算势能面并计算了KH分子Χ1Σ+与Β1Π的解析势能函数。另一部分是利用准经典轨线方法研究了He+H₂⁺、He₂+H+及H+HBr反应的标量及矢量性质。文章主体内容共分为六章，前两章介绍构建势能面及进行分子反应动力学的基本理论，后四章详细介绍了本人对He+H₂⁺、He₂+H+、H2Br及KH不同体系所开展的研究工作。在第三章，我们运用多参考组态相互作用（MRCI）方法及aug-cc-pV5Z基组构造了HeH₂⁺体系基态（12A’）从头算势能面。拟合时，我们共选择8840个能量点，并且采用多体展式及Aguado-Paniagua（AP）函数来描述原子间的相互作用，拟合误差为0.0677Kcal/mol。大规模从头算前，为选择合适的活性轨道，我们计算了（RHeH⁺=2 bohr,RHH+=2 bohr,θ=180o）在不同活性空间下的能量。分析发现，当活性轨道数选为某值时，我们再增加轨道数，能量变化可忽略不计，因此我们最终选取该活性轨道进行从头算。为检测新势能面，我们绘出了势能面的等高线图，曲线非常光滑；我们采用准经典轨线方法计算了He+H₂⁺→HeH⁺+H反应在碰撞能范围0-2 eV，反应物分子v=0-3四个不同振动态下的积分反应截面，计算结果比其它理论结果更接近实验结果。这些充分说明了我们构建的势能面精确可信，可作为动力学计算的基础。提取反应HeH⁺+H→He+H₂⁺与交换反应H′+HeH⁺→H++ HeH′都是典型的分子离子反应，两个反应享有同样的反应物，但是却有不同的质量组合。提取反应的质量因子为0.3994，属于light-light-heavy （LLH）模型；交换反应的质量因子为0.0405，属于LHL模型。在以前的研究中，人们已发现平动能对提取反应HeH⁺+H→He+H₂⁺的标量和矢量性质都有显著的影响且平动能有利于该反应的进行。但是，反应物的振动激发效应还没有人研究过。因此，我们基于Ramachandran等人构建的HeH₂⁺体系基态（11A/）势能面采用准经典轨线方法，研究了反应物HeH⁺振动激发对两个反应通道标量及矢量性质的影响。首先，我们计算了当反应物的振动量子数分别为v=0，1，2时，两个反应通道的反应物的振动能、转动能、平动能所占的比例，揭示了反应物的振动能对产物的能量分配的影响。接下来，我们详尽研究了反应物处于不同振动态时，产物的振动、转动分布。为了比较产物振动激发对两个通道的作用，我们将反应物处于不同振动态时，产物相同振动态的转动分布进行了对比。最后，我们研究了振动激发对两个反应立体动力学性质的影响，我们计算了反应物不同振动态时的PDDCSS （2πσ）（dσ00 /dωt），（2πσ）（dσ22 +/dωt），（2πσ）（dσ21 /dωt），P（θr）和P （φr ）分布，发现提取反应HeH⁺+H→He+H₂⁺的散射、取向程度比交换反应H′+HeH⁺→H++ HeH′明显，但反应物的振动激发更有利于交换反应的进行。我们又研究了HeH⁺H+/HeD+H+/HeT+H+提取反应的同位素效应对立体动力学性质的影响。当反应物的质量增加时，反应物的取向、定向及前向散射效应变弱，反应表现出明显的同位素效应。在第四章中，我们构建了HeH⁺（X1∑+） + He交换反应势能面。在从头算过程中，我们采用d-aug-cc-pV5Z基组及MRCI方法共计算了16789个11A’态点。拟合时，我们采用非线性最小二乘法，拟合15682个能量低于10000cm-1的点。为了验证势能面的精确度，我们采用多种方法进行检测。我们基于两体项的势能曲线计算了光谱常数并与实验结果进行了对比，理论计算与实验的结果符合很好；计算了11A’解离极限H++He+He与H+He++He的能级间隔，结果与现有理论值一致；我们通过势能面计算出了稳定点的几何坐标和能量，并与从头算优化的结果及他人理论计算的结果进行了对比，三者符合得很好；绘出了势能面的等势线图及最小反应路径图，并与Panda等人绘制的结果进行了比较，结果表明两个势能面的基本特征相似，但是我们提供的反应路径在解离区域更加平滑；我们进一步计算了He’ + H+He （v = 0, 1, 2, j = 0）→He’H++ He的积分反应截面，结果与量子结果符合很好。以上这些都充分说明了我们构建的势能面的精确、可信。He’+ H+He→He’H++ He是典型的离子分子反应，属于heavy-light-heavy（HLH）质量组合。但是关于该反应的动力学研究较少。在该反应的最小反应路径上有一个约为0.577eV的势阱，易生成长寿命的中间络合物，可是Bhattacharya等人[111]并未发现长寿命的中间络合物，取而代之的是发现了由直接反应机制产生的短寿命的中间体。Bhattacharya等人并未对该反应机制进行进一步的探究，因此，在第四章中我们采用准经典轨线方法对HeH⁺+ He’→He + He’H+交换反应的动力学性质进行了全面地研究。首先，我们研究了碰撞能对反应的影响：我们计算了Ec= 0.05 eV、0.1eV、0.2 eV、0.3 eV、0.5 eV时，反应时间；反应物平动能、振动能及转动能占总能量的比例；原子间距随时间变化图；反应物的振动、转动分布。研究发现，反应机制与碰撞能有关：当碰撞能较小时，反应以间接反应为主，反应时间较长，振动能所占比例较大；当碰撞能增加时，直接反应机制比例增加，间接反应机制比例减小，反应时间减小，平动能所占比例增加。低能时，反应轨线易被势阱所俘，形成长寿命的中间物，反应以间接反应为主；高能时，轨线较难俘获，反应一般为直接反应机制所主导，不存在长寿命的中间体。在计算了产物的振动及转动分布时，我们发现在所研究的碰撞能范围内，产物主要分布在振动基态，很少处于振动激发态。这种现象是由于振动基态与第一激发态的能级间隔较大，分子很难激发造成的。产物最可几转动态为j=1。振动、转动相关的积分反应截面都随碰撞能的增加而减小。我们还研究了碰撞能对产物分子散射方向及转动角动量的取向及定向效应的影响。我们发现，产物分子倾向于前向散射，转动角动量j′在与k平行的方向上有明显的取向，似乎分子倾向于在与散射平面平行的平面内转动，且当碰撞能增加时，该趋势减弱。接下来，我们采用准经典轨线方法研究了振动能、转动能及同位素取代对交换反应立体动力学性质的影响。计算时选取碰撞能为0.2eV。研究表明He’H+产物表现为明显的前向散射；产物分子转动角动量j′沿y轴方向有明显的取向且定向于y轴的正方向。当反应物分子振动能或是转动能增加，或因同位素取代反应物分子质量增加时，前向散射效应增强；产物分子转动角动量j′在与k平行的方向上取向减弱，在与k垂直方向上取向增强；沿y轴方向取向及定向效应增强。总体说来，振动能对反应的影响较为显著，转动能对反应的影响不明显。在第五章，我们研究了碰撞能对H’ + HBr （ν= 0, j= 0）→H + H’Br交换反应的影响并计算了H + HBr （ν= 0, j = 0）→H₂⁺ Br反应的热速率常数及积分反应截面。XH₂（X=卤族元素）的H提取和交换反应一直以来是理解和发展基础化学的动力学和反应动力学的基础和重要手段。由于Br原子比F、Cl原子电子数量多，原子质量大，因此想要构建BrH2体系精确的从头算势能面很难。Kurosaki等人采用MRCI方法及aug-cc-pVTZ基组构建了MB3势能面，此后很多理论计算都基于该势能面展开。但是并没有关于H+HBr交换反应的立体动力学性质的研究。因此，为了更全面的了解H+HBr交换反应的特点，我们基于MB3势能面进行了准经典轨线计算。首先，我们计算了碰撞能对该反应标量性质的影响。1.我们计算了碰撞能在0.5 - 2.0eV范围内的积分反应截面，结果与基于该势能面的量子结果符合的很好。因为该势能面有一个高度约为0.42 eV的势垒，因此碰撞能为0.5eV时的积分反应截面很接近于零，一旦碰撞能克服愈能的阻碍作用，积分反应截面随碰撞能增加迅速增加，表明交换反应存在大的acceptance cone。2.我们计算了碰撞能在0.5 -2.0 eV范围内对H + HBr （ν0= 0, j0= 0）交换反应产物能量分支比的影响，即振动能、转动能、平动能在总能量中所占的比例。当碰撞能增加时，平动能的比例显著减小，转动能的比例明显增大，振动能比例变化不大大。尽管平动能比例一直减小，碰撞能始终占据能量中的最大比例，显示了势能面的排斥性。3.我们计算了碰撞能为0.5、0.7、1.0、1.5、2.0eV时，反应的振动分布即产物H’Br不同振动态ν’的积分反应截面。产物的最可几振动态量子数始终为ν’= 0，并且该态相关的积分反应截面随碰撞能增大而减小。为了探究反应机制的特点，我们绘出了碰撞能为0.5, 0.7, 1.0及2.0 eV时，所有反应轨线的H’Br, HBr, and H’H原子间距随反应时间的变化。我们只发现了直接反应机制，这是由该反应路径上有一个高为12.8Kcal/mol的势垒造成的。在弄清楚反应机制特点之后，我们研究了碰撞能对立体动力学性质的影响。我们计算了极化微分反应截面（2π/σ）(dσ₀₀ /dwt)，（ 2πσ）(dσ₂₂ +/dωt)，（ 2π/σ）（dσ21 /dwt），及P （θ_r）和P （φr）分布。从（2π/σ）(dσ₀₀ /dwt)看出，产物分子主要是后向散射，当碰撞能增加时，向后散射的趋势变弱。正如书中[101]所描述的，在排斥势能面上，产物分子倾向于后向散射，如果是LHL模型，既使是在吸引型势能面上，产物分子也易表现出后向散射的趋势。所以作为典型的LHL质量组合，H’ + BrH交换反应的产物H’Br主要表现为后向散射，这与势能面的排斥性质也有关系，且当碰撞能增加时，向后散射的趋势变弱。（2πσ）(dσ₂₂ +/dωt)显示产物在沿y轴的方向上有明显取向效应，当碰撞能增大时，取向变弱。（2π/σ）(dσ₂₁ /dwt)表明产物在沿x+z方向上有取向；在θ_ot=160时，反应物转动角动量存在强烈的极化，当碰撞能增大时，极化变弱，分布趋于各向同性。从P （θr）分布看出，取向分布关于k呈柱形对称分布，且j′在与k垂直方向取向明显。当碰撞能增加时，j′在与k垂直方向取向程度先减小后增加。取向因子<P₂（j’,k）>随碰撞能变化趋势一致，与韩克利等人预测的LHL质量组合相一致。从P （φr）分布可以看出在产物H’Br倾向于在平行与散射平面k-k’的平面中转动，且转动角动量沿y轴负方向定向。当碰撞能增加时，定向效应变强且产物分子倾向于由“平面外机制”变为“平面内机制”。在本章最后，我们尝试采用准经典轨线计算了H + HBr （ν0= 0, j0= 0）→H₂⁺ Br提取反应的速率常数，并与多组实验及理论结果进行了对比。本次计算结果与基于MB3势能面的含时量子波包计算的结果符合很好。尽管KH分子Χ¹Σ⁺态在实验和理论方面都得到了广泛研究，但是到目前为止，解析的势能函数尚未发现。与Χ¹Σ⁺态被广泛关注相比，Β¹Π态的有关研究较少。2009年，Lee等人第一次在实验测量了振转能级及光谱常数，这些数据可以作为理论计算的参考。目前已有的理论值与实验值相差较大，这些都说明尚有对该态进行精确的理论计算的必要。因此，我们采用多组态相互作用及大基组计算了Χ¹Σ⁺及Β¹Π态势能曲线。从头算的过程中，我们计算时分别考虑了K原子三组不同电子相关（1、考虑3s²3p⁶4s¹，2、考虑3p⁶4s¹，3、只包含价电子4s1）和两组不同的活性空间（1、包含3d轨道，2、不包含3d轨道）。为方便进一步研究，势能曲线被拟合成解析的势能函数，函数形式为Murrel–Sorbie（MS）。为了检测势能函数的质量，我们基于势能函数计算了Χ¹Σ⁺及Β¹Π振转能级及光谱常数，并与实验值进行了对比，结果与实验值符合很好。为了更加清楚地验证本次计算的势能函数，我们将转动能级T（ν,J）,拟合为T （0 ,J）=A+A（J（J+1） 1）+A（J（J+1） 1）2000102形式，从而得到了三个光谱常数。两次计算的ωe相差较大，通过分析可知，实验处理数据方式较为粗糙，结果精确度稍低。为了进一步验证势能函数，我们还计算了Β¹Π态ν=0与Χ¹Σ⁺态ν=0, 1之间P、R、Q支跃迁频率，并与实验值进行了比较，误差范围仅为0.1-0.95cm-1。