催化是现代化学工业的基石,实现对催化作用过程的控制与调节是时代发展的迫切要求。以聚N-异丙基丙烯酰胺载体(PNIPAm)/金属纳米活性组分为代表的聚合物反应器—新概念催化剂的发展,为这一要求的实现创造了条件。然而,在实际应用中,多数适合担载金属纳米粒子的聚合物不像PNIPAm,没有热敏相变行为及相变点,无法满足可控制催化作用的要求,制约了聚合物反应器的应用,从而迫使人们发展更具普适性及更高智能聚合物反应器的新技术、新方法等。本文围绕自换向聚合物反应器—新概念催化剂的有效性设计、理论原理创新、开关换向调制性等方面进行了系统深入的研究,采用新的设计理念,将分级自组装、仿生自适应、超支化、形状记忆流动相等概念引入聚合物反应器的设计与合成,发展出四种新型聚合物反应器。新的设计理念赋予聚合物反应器新性质的响应特性,为实现更高智能的控制催化作用铺平道路。论文首先设计了自分类催化作用的聚合物反应器:研究模仿蛋白质的分序自组装机制,构筑聚合物反应器的分级响应入口,以聚三氟甲基丙烯酸(PTFMA)、聚4-戊烯-1-醇(PPol)和聚乙烯基咪唑(PVI)等三组份超分子共聚物为载体、金属纳米粒子为活性组分,通过智能载体的分级响应行为,诱导底物通道的“打开”、“豫弛”及“关闭”,从而实现对底物自分类的催化能力。该设计基于PTFMA与PPol和PVI形成强弱不同的相互作用,从而呈现出不同的温度依赖特点:在较低的温度条件下(<37 oC),这些相互作用的存在,“关闭”了底物通往金属纳米粒子的通道,从而抑制了聚合物反应器的催化作用;在中等温度条件下(37~55 oC),相对较弱的PTFMA-PPol相互作用遭到破坏,聚合物网络处于“豫弛”状态,允许小分子底物获得通往金属纳米粒子的通道,故聚合物反应器呈现出对小分子底物较好的催化能力;在更高温度条件下(>55 oC),更强的PTFMA-PVI相互作用被破坏,底物通道处于完全“打开”状态,聚合物反应器对大分子底物同样呈现出高反应性的催化能力。在第二部分,为克服当今聚合物反应器在反复换向过程中易引发金属纳米粒子泄漏及脱落,造成无法获得实用意义催化剂的严重缺陷,本文创新地将贻贝的水相自适应机制引入聚合物反应器的设计与合成。受海洋生物与水相环境兼容机制的启发,研究以“自适应”材料为载体、金属纳米粒子为活性组分,兼顾载体材料对金属纳米粒子的锚定作用,通过智能载体的自组装行为,诱导底物通道的“打开”及“关闭”,发展出“开/关”响应性能的新概念催化剂,从而合成出具有水相智能响应能力的聚合物反应器。在深入研究仿生功能单体的自组装性能、智能材料水相自适应行为、底物通道的开/关性质、催化剂对底物调制催化作用的基础上,阐明了聚合物反应器的形成机制及分子作用机理,从而为实现对水相催化作用过程的控制与调节奠定基础。在第三部分,为克服PNIPAm取材及种类的限制,本文以原料易得、取材便利的常见聚合物单体合成超支化聚合物反应器。研究以乙二胺和丙烯酸甲酯为起始原料,合成超支化聚乙酰亚胺;经丙烯酸羟乙酯表面改性后,获得富亲水性羟基和饱和疏水性脂肪烃的聚合物反应器。研究发现,合成的超支化反应器在低于临界温度时,聚合物中亲水性羟基与水相介质的氢键相互作用促进了其在水中的溶解,从而使底物获得了通往活性组分的通道,催化作用被“打开”;反之,当高于临界温度时,聚合物中亲水性羟基-疏水性脂肪烃的相对平衡被打破,疏水作用将起着决定性的角色,聚合物变得不溶于水。此时,水已成为聚合物的不良性溶剂,迅速从内部排出,导致底物通道的“堵塞”,从而使催化作用获得了“关闭”。以这种方式,超支化聚合物反应器通过临界温度条件下智能材料的亲水/疏水性热敏相变,使催化作用过程获得立即的跃迁或“冻结”,跳过或停留在预设的位置,从而实现对水相催化作用过程的控制及调节。在第四部分,为迎合特定温度条件下催化作用的要求,本文还发展了定温控制的聚合物反应器。该聚合物反应器只在某些特定温度下才呈现出催化作用的能力,过高或过低的温度均不呈现出明显的催化作用。论文受生物组织在外力作用后可自动恢复初始形态机制的启发,创新地将形状记忆聚合物中流动相的概念引入新概念催化剂的设计与合成。该聚合物反应器载体的固定相由交联聚丙烯酰胺构成,流动相为可进行热运动的十二烷基侧链。在低温条件下(<40 oC),分子链段运动的“冻结”,造成了聚合物内部底物通道的“关闭”,聚合物反应器的催化作用被抑制;随着温度升高至约40~45 oC,高分子链段热运动加速,聚合物反应器呈现“打开”状态,进而呈现出高性能的催化作用;随着温度进一步升高(>45 oC),聚合物内部被完全打开,疏水作用急剧增加,底物通道再次被“关闭”。以这种方式,聚合物反应器呈现出某些特定温度下催化作用的特点,从而为定域温度催化作用过程的控制创造条件。通过这些工作,论文研究了各影响因素对聚合物反应器适应性及响应性的影响,阐明了反应器自调制催化作用的规律,从而为智能催化新材料的发展与提升提供理论指导及实验依据,为发展更高智能的催化新材料创造条件,为更有效地发展与使用智能机制提供有规律可循的技术支持。