烷氧甲基胆碱类表面活性剂的合成及性质研究

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本文通过不同的合成方法合成了两种类型的胆碱类季铵盐型表面活性剂--十六烷基-(2-羟乙基)-二甲基铵盐RX和烷氧甲基-(2-羟乙基)-二甲基铵盐CnOX(X=Cl,BF4,NO3;n=12,14,16),利用电导率法,滴体积法,稳态荧光法,TG&DSC,乌氏粘度计测粘度法等手段,研究了疏水链结构、不同反离子、疏水链长三个方面对胆碱类季铵盐型表面活性剂性质影响。碳链长度相等,反离子相同,疏水链结构不同的十六烷基-(2-羟乙基)-二甲基氯化铵(RCl)和十四烷氧甲基-(2-羟乙基)-二甲基氯化铵(C14OCl),由于C14OCl疏水链引入了极性基团-O-,使C14OCl的CMC比RCl的大,降低表面张力的能力较强,但降低表面张力的效率较低。不稳定极性基团的加入,使C14OCl的热稳定性较差,熔点较低,胶束聚集数比RCl的小。反离子能调节促进表面活性剂聚集的两种力之间的平衡--阳离子之间的排斥力和烷基链间吸引力,不同的反离子对表面活性剂的性质影响不同。本文研究了三种反离子—Cl,BF4,NO3—对RX和C14OX(X=Cl,BF4,NO3)性质的影响。反离子水合离子半径越大(Cl-<NO3-<BF4-),表面活性剂RX和C14OX的CMC值越小,表面活性剂越容易形成胶束,越能有效地降低表面张力。除了反离子的水合离子半径影响表面活性剂的性质外,反离子的结构和极性也对表面活性剂的性质有影响。NO3-的结构和极性使C14ONO3的胶束聚集数比C14OCl和C14OBF4的都大,而RX的胶束聚集数大小顺序则是RCl>RNO3>RBF4。其次,反离子水合离子半径越大,体积越大,反离子越不容易结合在胶团表面,表面活性剂的离子化度α就越大,表面活性剂的聚集和吸附标准自由能越负(越小),而RX和C14OX的胶束聚集和吸附标准自由能都为负值,说明RX和C14OX形成胶束和在界面吸附这两个过程都为自发的过程,且胶束聚集标准自由能ΔG0mic的数值都比表面活性剂在界面吸附的数值大,说明RX和C14OX的吸附作用相对于胶束化作用更易发生。另外,通过偏振光实验,我们得到了所合成的表面活性剂高浓度下的液晶形态。RX和C14OX可以形成多种液晶花纹—十字花纹、扇状花纹、油状花纹和花岗岩花纹等,其中AC(lA=R,C14O)的液晶纹理种类最多。而SAXS实验的结果验证了POM实验的结果。本文研究的胆碱类阳离子表面活性剂是碳链长度较长的CnOBF4(n=12,14,16)。随着碳链的增长,CnOBF4的CMC逐渐减小,更能形成胶束,更能有效地降低表面张力,离子化度α逐渐减小,ΔG0mic更负。同时,温度越高,CnOBF4不易形成胶束,CMC越大,α越大,ΔG0mic更负,但碳链的长度对CnOBF4的热稳定性影响较小。碳链长度的增长,使CnOBF4形成胶束的驱动力有所改变,C12OBF4和C14OBF4的TΔS0mic的值比其ΔH0mic的值大,是熵驱动的胶束聚集过程,而C16OBF4的TΔS0mic的值比其ΔH0mic的值小,形成胶束的过程是焓驱动的过程。另外,在较高浓度CnOBF4水溶液时,C12OBF4和C14OBF4出现粘稠流动性差的现象,但C16OBF4则在水溶液析出。通过Krafft点的测定得到了C16OBF4的溶解度随温度的变化,即30℃是C16OBF4的Krafft点,在此温度以上C16OBF4才能充分发挥其表面活性。通过粘度的测量,得出C12OBF4和C14OBF4的比浓粘度随质量浓度的曲线图,推测不同的质量浓度下C12OBF4和C14OBF4会形成不同形态的聚集体。TEM和Cryo-TEM证明了C12OBF4和C14OBF4的高浓度水溶液中网状、蠕虫状聚集体的存在。
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