川东平行岭谷区典型岩溶系统中多环芳烃的分布特征与运移规律研究 ——以重庆市中梁山岩溶槽谷为例

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川东平行岭谷区地处四川盆地东部,是我国东北-西南走向山脉组合最整齐地区,亦为世界上最典型的褶皱山地带,与美洲的阿巴拉契亚山和安第斯-落基山并称为世界三大褶皱山系。在地理学家眼中,这种岭与谷相互平行的地貌组合形态是一种极具代表性与吸引力的地理现象。川东平行岭谷区内的山脉广泛分布可溶性碳酸盐岩,在水文地质作用下,形成“土在楼上,水在楼下”的二元空间结构。岩溶地貌对外界环境变化反应敏感,污染物在土壤圈和水圈中的循环速度加快,因此相较于非岩溶区,岩溶区的生态环境显得更加脆弱。随着工业化和城市化的推进,多环芳烃(PAHs)的排放量日益增长,一旦进入岩溶环境中,PAHs将会快速在土壤和水体中运移扩散,引起地下水水质恶化,严重威胁到岩溶区的生态安全和人类健康。近些年,川东平行岭谷区的人地矛盾愈加突出,PAHs污染物的排放通道不断扩大,给原本就脆弱的岩溶环境带来持久性污染。鉴于川东平行岭谷区生态地位的重要性,本研究以中梁山岩溶槽谷为例,探究岩溶土壤和含水层系统中PAHs的分布特征和运移规律,不仅可以填补研究区PAHs污染研究的空白,还能为进一步研究岩溶区PAHs的污染提供基础资料。本研究采样点选取在川东平行岭谷区的中梁山岩溶槽谷,结合野外岩溶水文地质和PAHs污染源的调查结果,定期采集样品,利用气相色谱-质谱联用仪定量分析岩溶环境中的PAHs,探讨岩溶土壤和岩溶水中16种优控PAHs的污染水平、组分特征、来源、分配和运移行为。研究结果表明:(1)研究区表层土壤中PAHs平均含量为348 ng·g-1且以高环PAHs为主,地表覆被显著影响PAHs含量,具体表现为耕地A(466 ng·g-1)>竹林地B(466 ng·g-1)>耕地B(448 ng·g-1)>灌丛地A(282 ng·g-1)>灌丛地B(216 ng·g-1)>竹林地A(209 ng·g-1),总体上表层土壤中PAHs处于轻度污染水平。特征比值法和主成分分析法的结果显示研究区表层土壤中PAHs主要由燃烧源产生;层次聚类分析法的结果显示PAHs主要来自近源污染,耕地A由于受强烈人为活动影响,其PAHs来源具有特殊性。(2)运用内罗梅指数法划分各单体PAHs的污染级别,得出研究区表层土壤存在一定程度的生态风险;毒性当量法的结果显示研究区表层土壤中7种致癌性PAHs是土壤毒性的主要贡献者,竹林地A、灌丛地A和灌丛地B表层土壤的TEQBa P值均未超过荷兰土壤质量评价标准,而竹林地B、耕地A和耕地B则超过了该标准,表明其表层土壤的毒性风险相对较大;生态风险熵值法的结果显示研究区表层土壤的单体PAHs化合物总体上处于中等风险水平,少数处于高风险水平,而各表层土壤中ΣPAHs的RQNCs值范围为8.8~19.6,表明处于低风险水平。总体而言,中梁山岩溶槽谷土壤面临一定程度的生态风险,需加强对研究区PAHs污染的管理。(3)研究区竹林地A、竹林地B、灌丛地A、灌丛地B、耕地A和耕地B的土壤剖面中PAHs含量范围分别为47.6~209、41.0~518、33.3~282、48.1~258、57.2~954和40.4~448 ng·g-1,平均含量分别为115、204、140、106、359和175ng·g-1,表明研究区土壤剖面存在不同程度的PAHs污染。土壤剖面中PAHs的运移主要受土壤理化性质(土壤含水率、TOC含量和p H值)和土层厚度的影响。相比于竹林地B和耕地B,土层较薄的竹林地A和耕地A中的土壤水分运移得更快,促进了低环PAHs在土壤中的垂向运移;灌丛地B则因土壤含水率过高,引起低环PAHs溶解量增多,故低环PAHs运移能力反而强于土层较薄的灌丛地A。受高含量TOC吸附的影响,高环PAHs主要富集在浅层土壤,且TOC对高环PAHs的吸附行为与土壤p H值有关。此外,研究表明土壤粒径不是影响PAHs运移的重要因素。(4)研究区表层岩溶泉、浅层地下水、岩溶地下河、隧道排水和地表岩溶湖中PAHs的月变化特征主要受周边环境和季节变化的影响。在EII、EIII、SI、GI、GII、GIII、TGW1、TGW2、TGW3和LIII等采样点中,溶解态PAHs的平均浓度分别为246、216、327、235、330、289、342、270、266和233 ng·L-1,胶体态PAHs的平均浓度分别为384、450、388、595、440、390、377、422、329和388 ng·L-1,颗粒态PAHs的平均浓度分别为365、459、421、383、490、388、458、490、396和367 ng·L-1;从PAHs组分特征来看,岩溶水中富集低环PAHs,3环PAHs占比最大,6环PAHs均未检出。(5)研究区岩溶水中PAHs在颗粒相-水相间分配系数(Kp)范围的变化幅度较大,为1133~113985 L·kg-1,其中,Ant的Kp值最大,表明Ant更倾向于由水相分配至颗粒相。对PAHs分配行为影响因素的研究结果表明:低环溶解态PAHs主要受DOC控制,高环颗粒态PAHs主要受POC控制;相比于DOM结合态PAHs,水中游离态PAHs占溶解态PAHs的比重更大。此外,Nap在颗粒相与水相上的分配行为显著受到水温影响。不同形态PAHs在水中的分配特征表现为:总PAHs和低环PAHs倾向于分配至胶体和悬浮颗粒物,高环PAHs倾向于分配至悬浮颗粒物;在溶解态PAHs中,低环PAHs倾向于以游离态形式存在于水中,而高环PAHs倾向于分配至DOC。(6)研究区凤凰地下河流域、龙车地下河流域和庆丰地下河流域PAHs污染物在由岩溶非饱水带向深层饱水带垂向运移过程中,PAHs总浓度、形态和组分在旱雨季均发生了较明显的变化;PAHs运移行为主要受PAHs理化性质、岩溶含水层的内在因素和外在的环境因素等影响,岩溶裂隙和孔隙、竖井和落水洞对PAHs污染物调节功能的差异使得PAHs呈现不同的运移行为;隧道建设增强了岩溶含水层的水动力,提高了PAHs运移效率。结合PAHs成分谱的分析结果,岩溶地下河中的PAHs可沿破裂的岩层运移至隧道口排泄;岩溶区浅薄的土层对低环PAHs富集能力弱,经岩溶非饱水带运移至岩溶地下河的低环PAHs增多,而岩溶土壤中高含量TOC对高环PAHs的富集能力强,故上覆土壤的保护减轻了高环PAHs对岩溶地下河的污染;地表岩溶湖因与岩溶地下河存在补给关系而成为地下河中PAHs污染的重要来源,且PAHs由LIII经岩溶非饱水带运移至GIII的过程中,未发生明显的吸附和降解作用。
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