本文以含钛的MWW型分子筛,即Ti-MWW为主体,从增强分子筛Ti活性中心的正电性角度出发,将具有强拉电子效应的氟元素引入分子筛骨架,有效形成了SiO3/2F基团,提升了催化剂的催化氧化性能。为制备新型分子筛提供了新思路,主要包括以下几部分工作。首先,我们以MWW的含钛分子筛为母体,NH4F为氟源,采用后处理的方式成功的将F植入分子筛骨架,制备了F-Ti-MWW分子筛。通过考察NH4F、酸处理过程的温度、氟用量以及前驱体中Ti含量的变化对F进入分子筛骨架状态的影响,进一步探讨了F植入Ti-MWW分子筛的机理。一系列的表征结果表明,相较于常规的Ti-MWW, F-Ti-MWW分子筛中的Si-OH明显降低,表面疏水性能显著增强,且强Lewis酸性位增多,Ti活性位的位置也发生了一些变化,更多的不完美四配位钛活性中心Ti(OSi)3O(?)被检测到。主要由于F植入分子筛骨架是通过与分子筛中的Si-OH发生取代反应形成Si-F而实现的,进而弱化Si-OH的屏蔽作用而凸显出Ti-OH。由此,我们进一步探究了SiO3/2F有效基团的形成机理。基于此,我们开展了F-Ti-MWW催化性能的研究,相较于常规的Ti-MWW分子筛,F-Ti-MWW在催化小分子烯烃环氧化以及酮类的氨肟化反应中均表现出更为优异的催化性能,进一步与Re-Ti-MWW催化性能比较,表明F-Ti-MWW优异的催化性能与分子筛强的疏水性能相关,然而其主要作用来源于SiO3/2F基团的强拉电子效应。同时,在环己酮氨肟化於浆床以及氯丙烯环氧化固定床连续反应中,F-Ti-MWW也表现出更长的催化寿命和更高的催化活性,并且重复使用结果表明,F可以稳定的存在于分子筛骨架,具备潜在的工业化应用前景。由于F-Ti-MWW分子筛后合成中不可避免的会形成对催化活性不利的SiO4/2F-基团,我们设计了阴离子交换和阳离子平衡的方法,有效消除F-Ti-MWW分子筛中Si04/2F-结构单元的催化氧化负面作用。实验结果表明,通过向F-Ti-MWW催化氧化反应体系中引入KCl(碱金属卤化盐)进行改性,其催化性能被进一步提升,其中,卤族离子(F-除外)都可有效地与分子筛中的F-发生阴离子交换反应,显著降低其中F-的比例,同时,随着碱金属阳离子的碱性上升,其平衡分子筛中残余F-的能力越强。因此,在阴阳离子的综合协同作用下,F-Ti-MWW分子筛中SiO4/2F-基团的负面效应被成功抑制,显著提升催化性能。然而,在尝试F植入不同拓扑结构钛硅分子筛骨架探究中,不论是通过NH4F酸处理TS-1分子筛,还是试图以F-Ti-MWW为前躯体,通过转晶的方式制备含氟的TS-1分子筛F-TS-1,均没有达到提升TS-1分子筛催化性能的目的。初步表明由于制备的F-TS-1分子筛中的氟主要是以SiO4/2F-以及Ti-F等对催化性能不利的基团形式存在。因此,关于F有效植入分子筛骨架的普适性方法仍需要进一步的研究。最后,作为补充,我们对应用需求强烈的氯丙烯环氧化反应进行了动力学行为研究。详细考察了Ti-MWW/H2O2催化体系中反应参数对该环氧化反应性能的影响及氯丙烯环氧化的反应机理。通过对底物分子和H2O2转化率的分析可知,钛硅分子筛催化氧化反应包含氧的活化和氧的传递两个环节,因而,设计合理的反应路线可以促进H2O2的有效利用,节约反应成本。这对于氯丙烯环氧化反应的工业化以及新型钛硅分子筛的制备提供一定的指导意见。