【摘 要】
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由于稀土离子具有荧光寿命长、发射谱线窄、发光效率高、颜色可调等优异的发光性能,在发光器件的开发、生物成像、检测与传感等领域具有极其重要的应用价值。过去的几十年里,从事稀土发光研究的工作者们将沸石、粘土和金属有机框架(MOFs)等作为载体,得到了一系列性能优良的稀土杂化功能材料,同时,也为刺激响应性智能稀土杂化发光材料的设计、开发奠定了坚实的基础。另一方面,与温度、湿度、酸碱和氧化还原等刺激源相比,
【基金项目】
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The National Natural Science Foundation of China.No.21871075,215020,21771050;
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由于稀土离子具有荧光寿命长、发射谱线窄、发光效率高、颜色可调等优异的发光性能,在发光器件的开发、生物成像、检测与传感等领域具有极其重要的应用价值。过去的几十年里,从事稀土发光研究的工作者们将沸石、粘土和金属有机框架(MOFs)等作为载体,得到了一系列性能优良的稀土杂化功能材料,同时,也为刺激响应性智能稀土杂化发光材料的设计、开发奠定了坚实的基础。另一方面,与温度、湿度、酸碱和氧化还原等刺激源相比,光刺激具有清洁、易得、远程等特点,使其在信息传输、数据存储和防伪等方面有着潜在的应用价值,开发新型光刺激响应性稀土杂化发光材料越来越受到人们的关注。因此,我们设计合成了两种具有光刺激响应行为的智能稀土杂化发光材料,具体研究内容如下:(1)合成了环糊精修饰的稀土配合物,在引入偶氮苯客体分子后得到了具有光刺激响应性的α-环糊精/偶氮苯主客体包合物,并将其作为“分子胶水”使纳米粘土片层交联,得到了高强度发光水凝胶,进一步通过紫外/可见光的交替刺激成功实现了凝胶-溶胶的可逆转变。并且,偶氮苯的光致异构波长(365-450 nm)与稀土配合物的激发发射波长无重叠,因此,该远程光控凝胶-溶胶的转变过程既没有影响凝胶的发光性能,也没有影响偶氮苯分子的光致异构效率。(2)将光刺激响应性分子二芳基乙烯衍生物(DAE)通过主客体的理念负载到大孔稀土有机框架(Ln-MOFs)中。在此基础上,通过紫外光和可见光交替刺激实现该主客体材料荧光ON-OFF可逆光开关行为:在DAE开环状态下,其在>400 nm的长波长范围内无吸收,通过激发有机配体可实现对Eu3+的敏化;通过300 nm紫外光照诱导DAE异构为关环状态,并在500-700 nm范围出现了较宽的吸收峰,该吸收峰与Eu3+的特征发射光谱有效重合,可实现Eu3+到DAE的荧光共振能量转移(FRET)过程,引起稀土荧光的猝灭。经过可见光刺激又可以使DAE分子异构回开环状态,切断了FRET过程并使Eu3+的荧光得以恢复,再次实现荧光ON的过程。随后,我们进一步展示了该主客体材料在防伪方面的潜在应用。
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