金属有机配位聚合物结合了有机配体和无机金属离子的特点，常常具有一个或同时兼具几个方面的性质(如光、电、磁等)在材料领域有着潜在的应用价值。本文以金属有机配位聚合物的水/溶剂热合成和性质研究为主线，探讨了多羧酸配体的配位规律和构象转变机理，及含双硫键或氰基配体的水/溶剂热原位反应。全文共分为六章： 第一章为前言，介绍了本课题的研究背景和选题意义，包括配位化学和超分子化学的发展，晶体工程和金属有机配位聚合物的应用，多羧酸配体的研究进展及本论文所取得的进展。 第二章以苯五酸为研究起点，通过控制反应条件构筑了一系列具有荧光性质或者磁性质的金属有机配位聚合物，包括含有[Zn5(μ3-OH)2]，[Co7(μ3-OH)4]和[Mn6(μ3-OH)2]等金属氧簇结构单元的锌/钴/锰配位聚合物。苯五酸配体表现出了丰富的配位模式，发现其配位模式与反应体系的pH和反应物的比例有关，从而可以调控反应条件得到系列具有光磁功能的配位聚合物。 第三章利用构象多变的柔性环己烷六酸配体合成了一系列结构丰富的金属有机配位聚合物，对部分配合物的磁性进行了研究。在十三种均以cis,cis,cis,cis,cis-环己烷六酸为起始反应物合成出的银/镉/钴/锰/铁/镍配合物中，共捕捉到了环己烷六酸配体的四种构象LⅠ(3e+3a)，LⅡ(6e)，LⅢ(4e+2a)和LⅥ(5e+1a)。环己烷六酸配体在由溶液法合成的银配合物中为LⅠ构象，在由水热法合成的钴/锰/铁/镍配合物中都采取LⅡ构象，而在由水热法合成的镉配合物中观察到LⅡ。LⅢ和LⅥ三种构象。结合理论计算和合成条件的探索，发现其构象转变除了受热力学因素影响外，还与反应中的动力学因素密切相关，包括：(1)L配体在起始原料及室温条件下得到的银配合物中采取LⅠ构象，不是因为这种构象最稳定，而是由于H6LⅠ分子内及H6LⅠ与水分子之间的多重氢键共同作用的结果；(2)具有较大半径和多变配位数的Cd(Ⅱ)离子对配体构象有着非常重要的影响，在其配合物中可以捕捉到LⅡ，LⅢ和LⅥ三种构象，而在Mn/Fe/Ni的配合物中只观察到LⅡ一种构象；(3)具有合适半径的碱金属离子Na(1)对配合物结构的形成及配体的构象取向有着导向作用，如反应体系中NaOH的加入就有利于有机配体的构象转变；(4)辅助配体2，2’-bpy/4，4’-bpy的引入不仅有助于配位聚合物框架的形成，还可以对溶液的pH值起着微妙的调节作用，从而促进环己烷六酸配体各种构象之间的平衡转换，并可以稳定一些中间态的构象。同时，从Cu(Ⅱ)-H6LⅠ-,L4,4-bpy三元水热反应体系中成功地分离出两种分别含LⅡ配体和均苯三酸配体的铜配合物，为研究配体构象转变机理提供了非常有利的证据，证实了L配体的构象转变过程是通过激活α-H而实现的。本研究不仅揭示了环己烷六酸配体的各种构象在构筑各种金属有机配位聚合物时的灵活性，还获得了水热条件和金属离子的配位作用是L配体构象转变的两个必要条件的重要结论，为研究柔性有机配体的构象转变提供了新思路。第四章选择与环己烷六酸配体类似的环己烷四酸配体作为进一步研究的对象。在得到的八种金属有机配位聚合物中，L配体大都采取起始原料中的LⅠ(2e+2a)构象。值得注意的是，在其中的一种锰配合物中，仅仅由于反应时间不同而捕捉到了L配体的第二种构象LⅡ(3e+a)。同时我们还进一步发现，如果反应时间介于两者之间的话，这两种不同的晶体产物会同时出现在反应体系中，为我们提供了一例有趣的动力学因素/热力学因素控制的例子。当将氧化性的Cu(Ⅱ)离子引入到反应体系中，得到一种已知的含有间苯二甲酸根的一价铜配合物，再次证实了环己烷多羧酸体系中的构象转变过程是通过激活L配体上的α-H实现的。但其构象转变的反应条件与环己烷六酸配体的有所不同，有待于进一步的探索。 第五章研究了在溶剂热条件下两种含有双硫键的二巯基二吡啶配体的反应活性，分离出八种结构新颖的Cu(I)/Ag(I)配位聚合物。有趣的是，在溶剂热条件下，同分异构的4-dtdp和2-dtdp配体都会发生S-S键断裂的反应；而且，在Cu(I)的存在下，4-dtdp配体的S-S和S-C(sp2)键会同时断裂，并发生自由基重排和重组现象，从而生成了两种同分异构的新配体，其中一种是难以通过一步常规有机合成方法得到。 第六章描述了通过有机腈配体的原位水解反应分离出两种不同种类的超分子异构体。其中晶体分别呈现绿色和黄色的两种锌配合物是由于水解后的羧酸配体的配位模式不同而产生的构造异构体；而晶体分别为块状和柱状的两种铜配合物则是由于4,4-bpy的构象不同产生的构象异构体。虽然在有机合成上很容易实现氰基配体的水解反应，但水热原位配体反应的“一锅法”合成不仅更快捷方便，而且可以得到直接用水解后的酸配体合成不出的金属有机配位聚合物。 最后对整个论文的工作进行了简要的总结。