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采用固相缩聚(SSP)制备高分子量聚酯(PET)越来越受到产业界和学术界的重视。SSP的反应温度在熔点以下,小分子脱出的困难制约了聚合反应速率:切片中无定形组分使得提高反应温度时经常出现粘结现象。因此,半结晶PET固相缩聚反应过程中结晶行为及其演变、反应与结晶解耦合的研究非常重要。 本文首先对PET的固相缩聚反应进行了实验研究。反应是在实验室自行设计的无梯度反应器和油浴固定床反应器中进行。反应后的切片采用乌式粘度法测量聚合物特性粘度,利用经验公式计算出产物的分子量,得到了产物分子量与反应温度、反应时间之间的关系。随着反应温度的提高和反应时间的延长,产物分子量都会有所增加,反应温度对产物分子量的影响更大。 其次,对PET切片进行了结晶分析,分别对切片采用DSC进行了差热扫描和在热台显微镜上观察其结晶形态。改变升温速率对切片进行差热扫描的实验结果表明,升温速率对结晶峰温度有显著影响,升温速率后结晶峰逐渐向熔融峰偏移,升温速率为80℃/min时结晶峰已经很小。说明若采取适当的方法预处理原料切片,则有可能改善固相缩聚中粒子粘结的问题。对不同反应温度和反应时间下的产物切片进行DSC扫描的结果表明,PET在DSC扫描分析时呈现熔融、再结晶、再熔融现象;结晶峰的出现是该温度下结晶占主导,熔融峰是由于熔融:为主导,结晶峰和熔融峰之间的直线并不代表不存在结晶和熔融,而是再结晶和再熔融达到了“动态平衡”:温度超过260℃,所有的结晶都熔融。通过热台显微镜清楚观察了PET结晶过程,显示出PET结晶呈4片花瓣,旋转式结晶。 最后采用计算流体力学的方法对球形PET粒子在500K的惰性气体场中的升温过程进行了模拟。模拟结果显示PET粒子内部传热规律为前面快后面慢,表面快,中心慢,粒子内部温度达到均衡需要15分钟的时间。说明目前工业装置采用的氮气加热PET切片的方法难于对粒子内部的结晶进行控制,SSP缩聚过程要摆脱结晶的制约必须寻求其他快速预热PET切片的方法。