新型催化材料的设计与开发是化工催化过程的主要目标,其最终目的在于提高产品的性质。在这些催化新材料中,双金属纳米催化剂由于具有分散度高、成本低、选择性高和特殊电子性能等优点,成为如今催化新材料研究的重点。从上世纪80年代至今,钯银双金属催化剂在乙炔选择性加氢工业中得到了充分的应用,取得了突出的成就。同时,无论从实验上还是理论上,对钯银双金属表面的性质及其催化性质都进行了广泛且深入的研究。目前,由于催化剂纳米化导致催化剂形貌的改变,及其对低碳烯烃和炔烃吸附、反应的影响是目前研究的一大热点。因此利用密度泛函理论从分子及电子尺度上研究钯银双金属纳米催化剂的各方面性质,理解不同形貌钯银双金属表面的性质变得很有必要。本论文利用密度泛函理论模拟方法,在分子和电子尺度上研究了不同比例钯银双金属表面的电子性质、吸附和催化反应性能。具体包括三种低指数表面合金(分别为(111)、(100)、(110)表面)的电子性质、乙炔和乙烯的吸附性能、以及乙炔加氢反应活性,详细分析了(100)表面上乙炔加氢的选择性。不同形貌的双金属纳米催化剂暴露出不同于传统块状催化剂类型的表面,从而产生许多新奇的性质。同时双金属催化剂中客体金属对表面电子性质影响的研究,对催化剂吸附及其催化性能的调变是至关重要的。本文分别模拟了三种低指数钯银表面合金的性质,探讨了表面不同组成和密度对表面稳定性、表面结构和钯原子电子的活泼性的影响。主要研究结论汇总如下：(1)模拟研究发现,钯表面加入银原子合金化后,表面电子逸出功降低,由于银原子的排斥作用使得表面原子向外扩大。(2)表面合金化后,原本稳定的紧密表面稳定性下降,当表面银原子含量高于钯原子后,表面稳定性的顺序变为(110)>(100)>(111)。(3)虽然表面钯原子电子态密度局域性由于银原子的加入而增强,但是其电子活性却随着银含量的增加而升高,而且活性升高大小顺序为(100)>(111)>(110)。反应物和产物分子在催化剂表面的性质影响着催化反应的进行,反应物和产物分子在表面的吸附作用是影响催化活性和选择性的重要参数。由于表面合金化对吸附质分子有几何和电子效应的影响,因此不同表面客体金属对乙烯、乙炔的吸附性能的影响是值得关注和研究的。本文模拟了乙炔和乙烯分子在三个低指数钯银表面合金上的吸附性质。模拟研究发现表面银原子对不同π系统的分子影响不同,在不同指数表面对吸附的影响也不相同。对于(111)表面,银原子的电子效应更显著；对于(100)表面,银原子的几何效应更显著；而(110)表面上由于第二层的影响,两种效应都不明显。表面的电子转移到乙炔和乙烯分子上,且与表面银原子浓度的变化正相关。对(100)表面的研究发现,表面上小量的银原子增加吸附强度,当表面银原子含量大于钯时,吸附受到的几何效应减弱了吸附强度。由于不同钯银催化剂表面对乙炔加氢反应性能的影响对乙炔选择性加氢研究极为重要,不同形貌纳米颗粒的催化效果又是目前研究的一大热点,因此本文模拟了三种低指数钯银表面上乙炔加氢到乙烯的反应。研究发现,乙炔加氢反应在(100)表面和(110)表面上的活化能力比(111)表面强。针对(100)表面,更详细的对乙炔和乙烯在表面上加氢和氢转移的反应网络进行了模拟。通过分析反应能垒可得,当表面银原子含量增加时,乙炔加氢到乙烯的选择性得到了有效地提高,而且(100)表面能够有效地降低表面积碳物种沉积的形成。总体而言,双金属纳米催化剂的表面催化研究是当今催化领域非常重要的组成部分。本论文的研究工作只是对钯银双金属催化剂,从分子电子尺度上对表面合金化的效果进行了一定程度的研究。这样对表面合金体系的理论研究,为新型催化材料的研发提供理论支持,同时也完善了双金属催化的理论体系。然而,考虑到双金属纳米催化剂表面的复杂性,第一性原理的模拟还有更多的内容需要考虑,以期得到更合理的结果。