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本论文将过渡金属化学与自由基化学相结合,通过过渡金属中间体来调控自由基化学的选择性。基于自由基对烯烃加成形成的烷基自由基中间体,与过渡金属中间体反应实现第二个官能团的选择性引入,得到烯烃高选择性双官能化加成产物。从而发展了一系列铜催化烯烃的双官能团化反应。 一、铜催化烯烃的三氟甲基-氰基化反应研究 利用Togni试剂与TMSCN相互活化的性质,发展了铜催化烯烃分子间的三氟甲基-氰基化反应。该反应对活性及非活性末端烯烃均适用且具有良好的官能团兼容性,得到了一系列β-CF3取代的烷基氰类化合物。初步的机理实验支持了自由基的反应机制,并且铜催化剂在C-CN键形成的过程中起到了关键作用。 二、铜催化烯烃的三氟甲基-硫氰基化反应研究 基于TMSNCS与Togni试剂的相互活化,发展了铜催化烯烃分子间的三氟甲基-硫氰基化反应,反应化学专一性地得到C-S键的产物,具有广泛的底物适用性和官能团兼容性;活性、非活性烯烃,单取代、多取代烯烃均能高效率转化为目标产物。C-SCN也可以进一步衍生化,得到多种含硫化合物。机理研究表明反应涉及了CF3自由基对烯烃的加成,得到的烷基自由基随后与LCu(Ⅱ)NCS通过原子转移途径形成C-SCN键。 三、铜催化烯烃分子间的烷基-芳基化反应研究 以烷基卤化物为亲电试剂、芳基硼酯为亲核试剂实现了铜催化烯烃分子间的烷基-芳基化反应。反应具有广谱的官能团兼容性,得到一系列1,1-双芳基化合物。机理研究表明反应由LCu(Ⅰ)还原C-X(X=卤素)键产生烷基自由基启动,随后加成到烯烃;产生的苄位自由基与芳基铜络合物作用得到最终产物。配体在C-Ar键的形成过程中起到决定性作用。 四、铜催化α-羰基卤化物与芳基硼酸的偶联反应研究 发展了铜催化的芳基硼酸与α-羰基卤化物的偶联反应,反应具有良好的官能团兼容性。机理研究支持了单电子转移的反应过程:LCu(Ⅰ)还原C-X键产生烷基自由基和LCu(Ⅱ)中间体,芳基硼酸转金属到LCu(Ⅱ)后形成芳基铜中间体LCArCu(Ⅱ),该物种捕获烷基自由基后得到的LCArCu(Ⅲ)CAlkyl经还原消除形成目标产物。