自然界中无时无刻都在发生着化学反应,人们在认识催化剂之前就通过各种方式利用催化剂,催化已渗入我们生活的方方面面。1925年,H.S.Taylor提出化学反应不是在整个催化剂的固体表面进行的,而只在某些活性位点或中心。此后化学家们就致力于表征活性位点的微观结构来理解原子特殊排列是如何加速化学反应。然而,迄今为止明确催化剂活性位本质和构建准确的构效关系仍然是多相催化研究的瓶颈难题。这是由于多相催化剂的结构复杂性和不均一性使其存在多种活性中心位,不同位点的活性和选择性具有较大差异,催化剂性能评价往往获取的是多位点的平均信息。同时越来越多的原位谱学和显微学表征以及电子结构计算研究表明在反应过程中催化剂结构是在不断变化的,但目前对于动态结构演变与反应耦合作用仍知之甚少,难以给出真正涉及催化作用的精准信息,只有建立催化剂动态结构变化与活性的准确关联才能得到明确的构效关系。因此针对上述科学问题,本博士论文首先在结构规整的金属单晶表面开展模型催化研究;进一步的考虑到真实催化剂往往是暴露多种晶面的纳米粒子,为了克服二维单晶表面与真实催化剂之间存在的“材料鸿沟”以及避免平均效应,我们基于单纳米粒子模型催化剂开展了表界面催化研究;最后通过理论模拟研究亚纳米团簇的动态催化过程,理解动态活性位点的本质。在不同层次构筑模型催化剂,从实验到理论、从静态到动态、从原子尺度、分子水平和电子层次来表征、理解催化剂表界面的构效关系,指导高效催化剂的设计与合成。主要研究内容和成果如下:1.通过电沉积法在Ag2SO4+H2SO4溶液中,在不引入任何模板或表面活性剂的情况下制备得到完美的Ag（111）单晶微米片,其表面平整且十分干净,为后续的单晶模型催化研究提供了材料基础。通过暗场成像监测Ag微米片生长过程,发现一种目前尚未观测到的双层生长方式,即当Ag微米片长大到一定大小时,会从Ag的{111}面的边缘进行二次成核过程,从边缘向中心生长出第二层,并且上下两层高度相等。为理解这一生长机理,我们对其生长过程开展研究。通过调控SO42-离子的浓度发现高覆盖度的离子吸附会使得Ag原子难以沉积于Ag的{111}面,进而造成Ag的累积,当达到二次成核的临界点时会优先在边缘活性位成核。相对应的在低覆盖度的SO42-离子作用下,Ag原子仍能沉积于Ag的{111}面,因此并未观测到双层生长模式。过电位可以调控片的高度和大小,在双层生长过程中电位恒定,因此上下两层高度相等。这一工作不仅为模型催化研究提供了一个完美、干净的单晶,而且有助于指导调控晶体的形貌和尺寸。2.基于制备得到的Ag（111）单晶微米片,我们通过针尖增强拉曼光谱（TERS）系统研究了在不同激发波长（632nm以及532 nm）下,对巯基苯胺（PATP）以及对巯基苯硝基（PNTP）在Au（111）和Ag（111）上的反应。我们发现PATP在Au（111）上能发生反应,而在Ag（111）上始终不发生反应。PNTP在Au（111）上仅在532 nm激光激发下能发生反应,而在Ag（111）上无法获取任何分子的拉曼信号。通过密度泛函理论计算吸附能发现PATP/PNTP在不同单晶表面具有不同的吸附取向,分子采取倾斜的吸附取向有利于DMAB的生成。因此该工作通过实验与理论相结合,发现了分子的吸附取向和激光能量对反应的影响,阐明了偶联反应的机理,从而有助于指导设计高反应活性的光催化剂。3.基于课题组近期发展的原位暗场电化学技术开展了单颗粒催化过程的高灵敏表征,通过散射谱研究了单个Au纳米棒的氧还原过程。在碱性条件下,电位负移时,散射谱峰蓝移,峰位置随电位表现为非线性变化。通过调控O2浓度以及扫描速度证明了该变化与氧还原过程相关。通过研究反应电位下谱峰的精细变化,发现电位负移时,峰位置先发生明显蓝移,接着缓慢蓝移,最终峰位置达到稳定后,伴随着半峰宽的逐渐不可逆的展宽。我们认为这一系列变化与含氧物种的吸附以及金催化剂表面重构相关。而在单个八面体和立方体上均未观测到缓慢蓝移过程,因此该过程受到暴露晶面的影响。此外,在酸性条件下通过散射谱和拉曼光谱我们还观测到保护剂的脱附过程,而在碱性条件下保护剂并未发生脱附。在反应过程中反应中间体吸附,催化剂重构以及保护剂脱附等过程相互交织共同影响催化活性,而暗场光谱有助于解析区分不同过程,实现单粒子尺度的催化表征。4.通过第一性原理分子动力学模拟结合自由能计算方法研究亚纳米团簇的动态结构演变与基元反应的耦合作用。我们发现Au团簇催化O2分解反应中,随着温度升高,反应自由能及能垒均明显降低并且在中间温度区间存在一个陡峭的过渡区域。通过自由能对温度求导获得定量的催化剂动态构型熵对反应自由能的贡献,并且发现熵变随温度呈现峰值巨大的高斯分布。进一步研究发现熵变随温度变化异常的物理根源是团簇催化剂的固液相变过程。由于团簇极易受到反应物种吸附的影响,吸附物种的变化（反应物经过渡态至产物）甚至可以改变团簇的相变温度。在过渡温度区间一种状态熔化而另一种状态不熔化不可避免的会导致熵变的增加,进而降低反应自由能和能垒。在模型负载催化体系Au/MgO中也发现这一现象,表明这一现象可能广泛存在于实际催化过程中。此外,我们还证明了不同的反应会产生不同程度的熵效应,这说明相变动态催化不仅影响反应活性同时也会影响选择性。这一发现表明催化剂的动态变化在催化反应过程中起着重要的作用,并对负载型催化剂中团簇如何起着催化作用赋予了新的理解。5.通过第一性原理分子动力学模拟计算O2在Au13,Au19以及Au25团簇上分解的自由能和能垒,发现其反应熵变随温度均表现为高斯分布,但具有不同的过渡温度区间和熵变大小。通过研究Au13,Au19以及Au25团簇的相变行为,发现基于尺寸变化的相变行为决定了异常熵变发生与否、熵变的过渡温度区间以及熵变大小。这一结果表明团簇的固液相变过程可推动反应进行这一现象具有一定普适性,此外对不同尺寸的团簇而言其相变催化效应不尽相同。通过研究CO共吸附效应发现CO吸附有助于降低团簇固液相变温度并且有助于降低O2分解的反应自由能和能垒。而团簇熔点的降低有利于低温下实现熵变的突增进而推动反应的进行。因此该研究进一步深化了对相变动态催化效应的理解,催化剂相变过程作为桥梁关联着反应条件与催化活性,有助于指导实际反应中对反应条件的调控。