Ⅱ-Ⅵ族量子点及其二氧化硅复合材料的制备和性能表征

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量子点因其具备发射波长可调,高量子效率和高颜色纯度等特点,被广泛应用于显示器件、太阳能电池、LED照明及生物成像、检测等多个领域。由于量子点随尺寸降低,比表面积增大,表面原子占比高容易产生表面缺陷态,导致其量子效率降低,因此常用包覆无机半导体壳层的方法提高其效率和稳定性。核壳结构量子点常用的包壳方法为连续离子层吸附反应,产物光学性能优异,壳层精确可调,但该方法繁琐,耗时较长,不利于实际的应用和推广。Ⅱ-Ⅵ族CdSe/ZnS核壳量子点的光学性能目前可以满足光电器件的所有光学性能需求,是目前市场上普遍使用的量子点,简化其合成方法并获得光学性能优异的镉基量子点有利于其进一步的应用和推广。与此同时,对含重金属的镉类量子点进行二氧化硅壳层外延包覆,有利于降低其生物毒性,增强其透光性和生物相容性,以便于生物成像检测方面的应用。在生物成像检测方面,同为Ⅱ-Ⅵ族的Mn:ZnSe基掺杂量子点更具应用价值,由于其不含重金属元素镉或铅,并且其斯托克斯位移较大,能避免重吸收效应导致的能量转移,降低多色量子点之间能量转移的影响,有利于提高生物检测的灵敏度。但其复杂的合成工艺限制了其实际应用。本文的主要工作如下:(1)制备方法简便的高量子效率镉基核壳量子点:通过单前体注入法,采用活性高、反应温度低的前体二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC),一步包壳生成高效率的CdSe/ZnS量子点,简化了CdSe/ZnS量子点的包壳工艺。首先,在制备CdSe核心量子点时,通过调节温度、时间、浓度等参数,制得发射波长600 nm的CdSe核心量子点;然后通过注入单前体二乙基二硫代氨基甲酸锌,140℃温度下,由于其较高的反应活性,在此核心CdSe量子点表面快速进行一层ZnS壳层的外延生长,制得发射波长620 nm,量子效率90%,半高宽30 nm以下的高效率CdSe/ZnS量子点;在此基础上,为了降低量子点的重金属毒性,提高量子点的生物相容性,采用反相微乳液法制备QDs@Si O2荧光微球,用甲氨作催化剂,NP-5作表面活性剂,制备了尺寸均一的CdSe/ZnS@Si O2荧光微球,最终能保留60%以上的荧光效率(2)制备斯托克斯位移为180 nm的环境友好型Mn:ZnSe量子点:通过辛硫醇+油胺硫双壳层制备法,简化了ZnSe基核心量子点的ZnS包壳工艺,缩短反应时间;并通过掺杂和包壳工艺制备出了大斯托克斯位移的Mn:ZnSe/ZnS/ZnS核壳壳量子点。首先,通过调节温度、时间、Mn掺杂量等参数,制得发射波长585 nm、半高宽为50 nm、量子效率约为40%的Mn:ZnSe核心量子点;然后通过辛硫醇+油胺硫双壳层制备法,对包壳过程中温度、浓度参数的进一步调节,制备得Mn:ZnSe/ZnS/ZnS核壳壳量子点,波长为605 nm,量子效率可达70%,斯托克斯位移可达180 nm;在此基础上,采用反相微乳液法,使用氨水作催化剂,使用NP-5作表面活性剂,制备了尺寸均一的Mn:ZnSe/ZnS/ZnS@Si O2荧光微球,并能保留33%以上的荧光效率,提升了其在LED和生物领域应用的可能性。
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