木质素作为自然界含量最多的天然芳香族化合物,利用木质素制备燃料和精细化学品是绿色化学研究领域的热点之一,其中木质素的高效解聚是实现其高值化转化的关键。寻找高效、稳定、可循环利用的多金属氧酸盐(多酸,Polyoxometalates,POMs)催化剂,并对降解过程中木质素与催化剂的构效关系和相关机理进行研究,对于实现木质素的高效解聚以及拓展多酸催化剂在生物质全组分转化应用中具有重要意义。本论文以碱木素、生物乙醇木质素、桦木木质素以及木质素模型物等为研究对象,设计合成不同类型的多酸为催化剂,考察了多酸在不同条件下对木质素的氧化降解活性,并提出了可能的降解机理。具体研究内容如下:(1)以Keggin型硅钨酸盐为催化剂,生物炼制残渣中的生物乙醇木质素为研究对象,考察了不同钒取代的硅钨酸催化剂对生物乙醇木质素的降解活性。研究表明K6[SiV2W10O40]在反应过程中具有最佳的催化活性,在反应时间为3 h,反应温度为150℃的条件下,木质素转化率可以达到87%,木质素油状产物产率达到53%,且降解产物主要为乙烯基愈创木酚、对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛等芳香族化合物,该降解过程中木质素分子量可以由Mw=4200 g/mol下降至Mw=1300 g/mol左右。(2)采用多酸为催化剂降解碱木素制备芳香族化合物。H3PMo12O40为催化剂时,在反应温度120℃,氧气压力1.5 MPa条件下,香草醛和香草酸甲酯的产率分别可以在1 h达到最大3.9%和3.6%。反应温度的升高和反应时间的延长一定程度上有利于产物产率的提高,但是过高的反应温度和过长的反应时间会使木质素过度氧化,同时引起降解产物之间缩聚等副反应的发生使得产物产率下降。而甲醇/水体系中的CH3.可以与木质素的降解碎片相结合,阻止降解产物之间的缩聚反应,从而有利于木质素产物产率的提高。(3)以不同含量Cs+取代的磷钼钒酸盐CsnH5-nPMo10V2O40(n=1～5)为催化剂,对桦木木质素以及酚型和非酚型β-O-4二聚体木质素模型物的催化转化进行了研究。研究表明受多酸的酸性和比表面积等因素的影响,Cs3H2PMo10V2O40对木质素的降解表现出了最佳的催化活性。150℃,反应150 min时,油状产物产率达到52.8%,木质素单体产率可以达到13.6%。降解过程中,木质素分子量由Mw=12530 g/mol下降至Mw=1067 g/mol,同时木质素结构中β-O-4,β-β,和β-5键在反应过程发生明显断裂。模型物的降解研究表明,酚型二聚体模型物主要是通过C-C键的断裂来实现降解,降解过程中仅有少量的C-O键发生断裂;而非酚型二聚体模型物降解过程中仅C-C键发生断裂,几乎无C-O键断裂产物生成。Cs+的引入使得催化剂表现出了较好的非均相性,Cs3H2PMo10V2O40循环五次后木质素油状产物产率依然可以达到48.9%,同时木质素单体产率达到10.8%,且催化剂在反应过程中具有较高的稳定性。(4)采用过渡金属修饰的磷钼钒杂多酸盐为催化剂,对桦木木质素以及β-O-4二聚体模型物的催化转化进行了研究。研究表明,过渡金属的引入可以有效的改变催化剂的酸性、氧化还原性和比表面积等物理化学性质。Cs2.5CoH0.5PMo102O40(CsPMoV-Co)在反应过程中表现出了最佳的催化活性,其中木质素油状产物产率和木质素单体产率分别可以达到55.5%和9.6%。降解过程中,木质素分子量由Mw=12530 g/mol下降至Mw=1173 g/mol左右,香草醛、香草酸甲酯和紫丁香醛产率最高,分别可以达到3.8%、3.7%和1.5%。催化剂循环五次后,木质素油状产物产率和木质素单体产率仅分别下降4.6%和1.1%。(5)采用双亲型(CTA)nH5-nPMo10V2O40(n=1～5)为催化剂,对桦木木质素以及β-O-4二聚体模型物的催化转化进行了研究。研究表明,(CTA)nH5-nPMo10V2O40胶束纳米团簇的形成使得该催化剂在非均相状态下实现了与均相催化剂相当的催化活性。其中,甲醇/水溶剂体系中,O2压力为1.5 MPa,(CTA)1H4PMo10V2O40作为催化剂,150℃反应3 h时,木质素油状产物产率和木质素单体产率分别可以达到48.8%和13.6%,分子量由Mw=12530 g/mol下降至920 g/mol。(CTA)nH5-nPMo10V2O40所具有的双亲型胶束结构可以增大多酸与木质素的接触面积,提高反应速率,同时表面活性剂中的长烷基链还可以吸附生成的木质素小分子,减少木质素解聚产物的过度氧化以及产物之间的缩聚反应,提高木质素单体的产率。(6)以POMs和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl,TEMPO)为基础,利用TEMPO对Cα羟基的高选择性,POMs的氧化还原性以及离子液体的稳定性,合成了多活性位点的离子液体-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物-多酸催化剂(Ionic Liquid-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-Polyoxometalates,IL-TEMPO-POMs)。研究发现,甲醇/水为溶剂,140℃反应1 h时,木质素油状产物产率和木质素单体产率分别可以达到50.0%和13.4%。降解过程中,木质素分子量由Mw=12530 g/mol下降至956 g/mol,同时结构中的β-O-4、α-O-4和β-β连接键型发生明显断裂。二聚体木质素模型物的降解验证了 IL-TEMPO-POMs对β-O-4键断裂的高选择性。催化剂在反应体系中呈现非均相状态,循环五次后木质素单体产率下降至9.1%。反应过程中硝酰自由基被POMs氧化后生成的亚硝鎓离子对木质素侧链Cα羟基具有较高的氧化性,可以降低木质素侧链的键能,从而实现侧链上β-O-4键的高选择性断裂,完成木质素从大分子向木质素单体的转化。