基于DTA/FEC添加剂的锂离子电池低温性能研究

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锂离子电池的性能在低温条件下会迅速地恶化,这是当下锂离子电池不能工业化的应用于航空、军事等精密领域的主要障碍之一。随着温度降低到零摄氏度以下,容量和使用电压迅速下降。这主要是与以下几个因素有关:(i)电解质的离子电导率下降和固液界面钝化层(SEI膜)性质变差;(ii)锂离子在电极中的扩散率下降;(iii)电荷传递阻抗增加。基于市场对锂离子电池低温性能的需求不断扩大及锂离子电池低温性能不能满足市场需求的现状,对锂离子电池低温性能的研究已经引起了广泛关注。采用合适的电解液添加剂是提高恶劣温度下锂离子电池的性能的有效途径之一。本次研究通过使用电解液离子电导率测试、恒流充放电测试(GC),循环伏安测试(CV)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)和X射线光电子能谱分析(XPS)等手段探索添加剂N,N—二甲基三氟乙酰氨(DTA)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)对石墨负极以及三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O正极在不同温度下的电化学性能的影响。研究的主体内容和结论如下:(1)在1 mol/L LiPF6/EC:DEC:EMC(2:1:4)中加入2%DTA提高了石墨电极在20℃和-20℃下的电化学性能。-20℃下,1 mol/L LiPF6/EC:DEC:EMC(2:1:4)在含有2%DTA和不含添加剂的情况下离子电导率分别为0.52 S/m和0.45 S/m。常温20℃下,含有2%DTA和不含添加剂的电解液中石墨电极的首次充电容量分别370.80 mAh g-1和325.10 mAh g-1,库仑效率分别为87.41%和83.37%。经过100次循环,容量保持率为93.9%和92.12%。在-20℃下,含有2%DTA和不含添加剂的电解液中石墨电极的首次充电容量为114.6 mAh g-1和72.7 mAh g-1。经过100次循环后,与-20℃的第一次循环相比,容量保持率分别为94.8%和88.7%,与20℃时的第一次循环相比,容量保持率分别为29.67%和19.54%。CV测试结果说明了DTA抑制了碳酸锂的产生。SEM测试结果表明,DTA的加入使得石墨负极表面形成的固液界面钝化层(SEI膜)更加致密完整,XPS测试和EIS测试结果表明了DTA丰富了固液界面钝化层(SEI膜)上LiF的含量,锂离子在SEI膜中的嵌入和脱出的电阻变小。综上,DTA在一定程度上改善了不同温度下石墨负极的电化学性能。(2)进一步将DTA应用于三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O电极。常温20℃下,含有2%DTA和不含添加剂的电解液中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O电极的第一次放电容量分别172.61 mAh g-1和157.79 mAh g-1,库仑效率分别为90.39%和88.06%。经过100次循环,容量保持率为95.06%和88.7%。在低温-20℃下,含有2%DTA和不含有添加剂的电解液中NCM622电极的首次放电容量为126.59 mAh g-1和117.32mAh g-1。首周库伦效率分别为75.8%和74.9%。经过100次循环后,与-20℃的第一次循环相比,容量保持率分别为89.8%和84.2%。通过EIS、CV、XPS测试结果可得出,DTA可以使得NCM622电极表面形成性能更加优良的固液界面钝化层(SEI膜),丰富了SEI膜上LiF的含量,抑制碳酸锂的生成,锂离子在SEI膜中的嵌入和脱出的电阻以及电荷传递的电阻都变小。综上,DTA在一定程度上改善了不同温度下三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O电极的电化学性能。(3)在1 mol/L LiPF6/EC:DEC:EMC(2:1:4)的电解液中加入1%FEC提高了三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O电极在20℃和-20℃下的电化学性能。-20℃下,1 mol/L LiPF6/EC:DEC:EMC(2:1:4)在含有1%FEC和不含添加剂的情况下离子电导率分别为0.56 S/m和0.45 S/m。20℃下,含有1%FEC和不含添加剂的电解液中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O电极的首次放电容量分别175.4 mAh g-1和157.79 mAh g-1,库仑效率分别为92.6%和88.06%。经过80次循环,容量保持率为93.7%和92.6%。在低温-20℃下,含有1%的FEC和没有FEC的电解液中622电极的首次放电容量为134.59 mAh g-1和117.32 mAh g-1。首周库伦效率分别为78.9%和74.9%。经过80次循环后,放电容量衰减到120.6 mAh g-1和101.3 mAh g-1,与-20℃的第一次循环相比,容量保持率分别为89.6%和86.3%。且-20℃下添加了FEC后的NCM622电极的倍率性能更好。通过EIS、CV、XPS测试结果可得出,FEC可以使得NCM622电极表面形成性能更加优良的固液界面钝化层(SEI膜),丰富了SEI膜上LiF的含量,抑制碳酸锂的生成和电极片上过度金属的溶解,锂离子在SEI膜中的嵌入和脱出的电阻变小。综上,FEC在一定程度上改善了不同温度下三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O电极的电化学性能。
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