可溶液加工窄带隙小分子与聚合物相比具有显著优点:分子结构明确和容易分离纯化，使得它们作为给体材料被应用于体异质结有机太阳能电池中，具有较好的重复性。大量的研究证实，将平面性稠环给体引入D/A型小分子和聚合物光伏材料，能有效地提高相应材料的空穴迁移率和拓展其吸收光谱，进而提高光伏性能。典型的稠环给体主要是三元并环结构的单元，如并三噻吩(DTT)，二噻吩并吡咯(DTP)，二噻吩并噻咯(DTS)等。本论文中，我们首次对DTP进行环拓展，合成得到了具有五元并环结构的氮杂并五噻吩(NPTA)，按照前人的合成路线，我们还对DTT和DTS进行了环拓展，合成得到了并五噻吩(PTA)和硅杂并五噻吩(SiPTA)。为了研究五元稠环给体单元对材料性能的调控作用，我们把上述三类五元稠环引入到D/A型有机小分子体系中，详细研究其结晶性能，微观结构与形貌和光电性能，并进行了光伏器件研究。　　以吡咯并吡咯二酮(DPP)为受体单元，不同杂原子取代的并五噻吩为给体单元，合成了一系列受体-给体-受体(A-D-A)结构的可溶液加工的小分子:DPP2(NPTA)，DPP2(SiPTA)和DPP2(PTA)。作为对比，我们还合成了非对称结构的小分子DPP-SiPTA。值得提到的是，典型的Suzuki反应条件会使噻咯结构中的C-Si键断裂，通过仔细优化反应条件后发现用K3PO4、无相转移催化剂的条件可以得到基于SiPTA的目标产物。三个A-D-A结构的小分子有较宽的光谱吸收范围(450-800 nm)，比D-A结构的小分子发生了明显的红移。我们发现改变桥联原子，导致形成不同的杂环，能有效地调控材料的能级结构。更重要的是，我们还发现桥联杂原子上的烷基链也不同，能明显影响了分子的自组装及结晶性能，以及与PC71BM共混膜晶畴的形成。四个小分子中，以N桥联并五噻吩的给体材料在有机太阳能电池器件中表现性能最佳，它有较窄的能带隙(1.55 eV)，优异的结晶性能以及较好的与PC71BM很好的共混性。基于DPP2(NPTA)/PC71BM(1.5∶1，w/w)的光伏器件，在经过一系列优化之后，光电转化效率高达3.83％。这一系列小分子材料表现出的规律，也即结构与性能的关系，对设计合成新型高效的D-A结构小分子及聚合物光电材料具有指导意义。　　另外，我们还把NPTA引入到D/A型共轭聚合物主链中。对于聚合物的合成，我们分别用直接芳基化和Suzuki反应两种方法，但只有Suzuki反应可以得到分子量较大的聚合物。该聚合物可以溶于氯仿，在薄膜状态表现出从489到730 nm的宽光谱吸收。聚合物的HOMO能级和能带隙分别为-5.17 eV和1.75eV，相应的光伏器件正在进行中。