渗透汽化(PV)是20世纪80年代发展起来的一种新型膜分离技术,为纯物理过程无需添加化学试剂,无污染环境,容易与生化及化学反应过程相集成,工艺先进、能耗低和极高的分离效率,在食品、制药等精细化工领域和石油化工领域中正逐步取代传统的蒸馏与精馏等分离过程。 传统2-酮基-L-古龙酸(2-KLG)甲酯化反应是在浓硫酸的催化作用下,2-KLG和甲醇(MeOH)在反应釜内进行回流酯化生成2-酮基-L-古龙酸甲酯(2-Me-KLG)。由于反应产生的副产物--水抑制酯化反应的转化率,工业中常常以加热蒸出甲醇同时挟带水的方法除水。该工艺存在反应时间长、投入大、能耗高、酯产率低、产品纯度低以及环境污染严重等问题。 近年来,渗透汽化-酯化反应集成技术已成为一个新的研究热点。渗透汽化脱水技术与酯化反应过程相结合的集成技术,能选择性地去除酯化反应体系中的水,促进酯化反应向产物方向进行,提高反应速率和转化率。膜集成技术的工艺设备简单,操作方便,易于实现工业化生产。 本论文针对PV-2-KLG甲酯化反应膜集成工艺进行了一系列的研究工作。对德国SULZER公司的具有优良选择性的商业脱水膜PERVAP(R)2201与PERVAP(R)2510进行PV性能测试,选取适合于2-KLG甲酯化反应体系的PV膜,并进行膜集成2-KLG甲酯化反应,考察操作温度(T)、初始料液醇酸质量比(R0)、膜面积(A)与进料流量(Vs)对膜集成工艺中酯化反应与PV膜分离性能的影响。 通过以二元体系(MeOH/H2O)与四元体系(2-KLG/2-Me-KLG/MeOH/H2O)为料液进行渗透汽化实验,测试PV膜的性能,优选出膜PERVAP(R)2201用于膜集成2-KLG甲酯化反应体系。膜集成2-KLG甲酯化工艺的酯转率(η)从实验室常规酯化反应的77.73％提高至99.06％,酯化反应趋于完全；同时PERVAP(R)2201膜的J为125～225g/m2·h,wP-H2O大于85wt％,渗透液中始终未检测出2-KLG与2-Me-KLG。结果表明,PERVAP(R)2201膜在实际2-KLG甲酯化反应液中具有良好的脱水效果及化学稳定性,PV-2-KLG甲酯化反应膜集成工艺具有明显的优越性。 考察PV-2-KLG甲酯化反应膜集成工艺参数——T、R0、A、Vs对2-KLG甲酯化反应及PV膜分离性能的影响,实验研究发现： (1) T对膜集成2-KLG甲酯化反应及PV膜分离性能都有明显的影响。提高T可提高酯化反应的η,增大PV膜的J。 (2) R0直接影响2-KLG甲酯化反应,并通过酯化反应液中水的摩尔浓度(cR-H2O)间接的影响PV膜的分离性能。R0增大,即加大初始料液中甲醇的投加量,η值随之增大并趋近于100％,cR-H2O值与PV膜的J值则先上升后下降。 (3) A直接影响到PV膜集成甲酯化反应体系中水的总脱除量,对2-KLG甲酯化反应的影响表现为CR-H20值的急剧下降。 (4) 提高Vs可削弱浓差极化的影响,增大PV膜的J,即增加了反应体系中水的脱除量,降低了CR-H2O,提高了η。实验表明,当Vs为100L/h时,PV膜集成2-KLG甲酯化反应的η达99.93％、CR-H2O为1.39mol·L-1,PV膜的平均渗透通量为182.76g/m2·h、WP-H2O为86.89wt％。 (5) 通过对实验数据的拟合回归,建立了PV膜集成2-KLG甲酯化反应的经验关联式： ① PV膜的水渗透通量： Jw＝13.8114 CR-H2O+107.3112,R2=0.9817 ② PV膜的脱水速率： vPV=1/3600×JwA/18V=1/3600×JwA/18×1/V0-∫10JwAdt-10.793∫10JMAdt ③ PV膜集成2-KLG甲酯化反应的酯转化率： dη/dt=κι(1-η)[97/16R0X(1-η)c0-JMAt/32V0]-κ2η[(97/91+η)Xc0-JwAt/18V0] 本实验设计和研究表明的高酯产率和PV膜过程的高脱水效果的研究结果,为Vc工业生产中应用PV-2-KLG甲酯化反应膜集成技术,提供了重要的基础数据。