金属有机框架材料的合成及其对贵金属离子的吸附研究

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本论文主要描述了ZIF-8、NH2-ZIF-8、氰乙基-MOFs、2,5-TP等金属有机框架材料的制备过程以及其对溶液中Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的吸附效果研究。探索了溶液pH值、吸附时间、初始浓度、温度等条件对吸附效果的影响。同时考察了材料的选择性能和重复利用性能,并运用各种表征手段对吸附金属离子前后的金属有机框架材料(MOF)材料形貌、结构、组成和吸附对象的价态等性质变化进行分析,探讨吸附机理。本论文得到的结果如下:1.ZIF-8具有较大的比表面积和大量的-NH和Zn-OH活性位点,对Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)展现出了良好的吸附性能,对Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的最大吸附量分别为1192mg/g和477.6 mg/g。实验结果表明,酸性条件有利于Au(Ⅲ)的吸附,而随着pH值增大越有利于Ag(Ⅰ)的吸附。动力学研究表明ZIF-8对Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的吸附均符合伪二阶动力学模型,吸附等温线表明两者均符合Freundlich模型。通过对温度的研究发现ZIF-8吸附Au(Ⅲ)是一个吸热过程,吸附Ag(Ⅰ)是一个放热过程。根据机理分析,ZIF-8对Au(Ⅲ)的吸附主要取决于氮元素质子化产生的静电引力和Zn-OH的配位作用。然而,ZIF-8对Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的吸附平衡时间较长,分别需要40小时和6小时。2.为了提高吸附速率,采用后修饰法在ZIF-8上嫁接乙二胺,合成了NH2-ZIF-8。其吸附时间得到了大大的缩短,Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的吸附时间分别缩短为4小时和1.5小时。实验结果表明,pH值对NH2-ZIF-8吸附Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)的规律与ZIF-8一致,其动力学和吸附等温线结果也与ZIF-8相同。机理研究表面,-NH2和Zn-OH在吸附过程中起到主要作用。但是,其吸附量较ZIF-8大大减少。3.为了解决吸附量减少的问题,我们采用1-(2-氰乙基)-甲基咪唑为配体,合成了氰乙基-MOF并对Au(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)进行了吸附研究。实验结果表明,氰乙基-MOF对Au(Ⅲ)的最大吸附量为674 mg/g,Ag(Ⅰ)的最大吸附量为598 mg/g。氰乙基-MOF吸附Au(Ⅲ)的最佳pH值为5.5,而pH值的变化对Ag(Ⅰ)的吸附无影响。动力学和吸附等温线拟合结果与ZIF-8的一致。4.基于Au-S之间的强结合作用,本研究采用含硫配体与Zn(Ⅱ)合成2,5-TP材料,用于Au(Ⅲ)的吸附研究,其吸附效果较ZIF-8得到较大提升,吸附量达到1238.5 mg/g,且特别适用于浓度为50 mg/L-300 mg/L,其吸附率可以达到90%以上。对吸附性能进行考察,结果表明,溶液pH值为中性时有利于2,5-TP对Au(Ⅲ)的吸附,动力学数据符合伪二阶动力学模型,吸附等温线符合Freundlich模型,且该吸附属于吸热反应,温度越高越有利于吸附。机理研究表明,吸附过程中主要存在两种吸附作用,一是S元素与Au(Ⅲ)之间的配位作用,二是不饱和中心离子Zn元素产生的Zn-OH与Au(Ⅲ)发生离子交换形成Zn-O-Au。
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